不同碱金属碳酸盐对油页岩热解的影响*

王 擎 吴 晗 贾春霞 石聚欣 隋 义

(东北电力大学 油页岩综合利用教育部工程研究中心)

当前世界能源消费以化石资源为主，油页岩作为一种储量巨大的化石燃料，具有广阔的开发空间和利用价值。油页岩的储量折算成发热量仅次于煤炭居第二位，中国油页岩储量仅次于美国、巴西和爱沙尼亚，主要分布于吉林、广东及辽宁等省区[1]。因此，深入研究油页岩的有效开发与利用对国民经济的发展具有重要意义。

油页岩是一种高灰分化石燃料，矿物质在油页岩中占很大的比例[2]，矿物质的主要成分为碳酸盐和硅酸盐，其中碳酸盐的主要成分为碳酸钙、碳酸镁、碳酸钾和碳酸钠[3，4]。油页岩热解失重分为3个阶段：水分蒸发失重、有机质分解失重和矿物质分解失重[5]。王擎等在实验中得出，当温度高于600 ℃时，矿物质中碳酸盐类发生分解，使得油页岩产生失重[6]。李术元等指出油页岩中矿物质对干酪根的热解生烃过程有催化作用，使油页岩出现明显失重[7]。杨继涛和秦匡宗经研究发现矿物质对油页岩热解过程的影响主要表现在有机质热分解反应初期[8]。Abdulkerim Karabakan等从实验中得出油页岩热解过程中，碳酸盐中的碱金属阳离子与油页岩中的有机质形成了碱土金属-氧复合物，并认为碳酸盐对油页岩热解反应起到重要的作用[9，10]。Guo H F等研究表明，由于碳酸盐的存在，使有机质热解产物中的气体产量增加，页岩油产量增加，焦炭产量减少[11～14]。这些结论分别从不同方面分析了油页岩热解过程中碳酸盐的形态变化及其对油页岩热解的影响，为进一步研究碳酸盐对油页岩热解的影响奠定基础。

笔者以桦甸和抚顺油页岩为例，研究了油页岩内在碳酸盐与外加碳酸盐对热解的影响差异和不同碱金属碳酸盐对油页岩热解的影响。

1 实验部分

1.1实验样品

取桦甸油页岩和抚顺油页岩作为实验样品，经不同的处理得到不同的样品(表1)。

表1 样品名称及来源

以上试样经磨煤机研磨后，取粒径小于0.2mm的样品进行各项实验。

1.2油页岩碳酸盐二氧化碳含量测定

根据国标GB/T 218-1996测量桦甸油页岩原样和抚顺油页岩原样中碳酸盐二氧化碳的含量，由此可折算出碳酸盐的含量。

1.3酸洗实验

将油页岩用HCl酸洗，脱去其中的碳酸盐[15]。取0.2mm以下的油页岩15g(保证液固比为10:1)，放入塑料烧杯中，再缓慢加入浓度为20%的HCl 150mL，用塑料棒充分搅拌，使油页岩样品完全被HCl润湿，盖上烧杯盖，将塑料杯置于70～75℃的恒温水浴中，震荡处理4h，水洗至用AgNO3滴定滤液无沉淀为止。

1.4热重-红外实验

将以上全部样品在瑞士生产的METTLER TGA/STD 1热重分析仪和美国生产的NICOLET IS10型号的红外分析仪上进行热重-红外实验，初始温度50℃，终止温度900℃，升温速率取20℃/min，实验用的气体为高纯氮。为了避免除样品本身以外的其他因素对实验结果的影响，对于不同的实验样品，热重-红外实验采用相同的

工况，样品也采用相同的粒度。

2 实验结果及分析

2.1碳酸盐对油页岩热解影响的热重分析

通过HCl酸洗可除去油页岩中的碳酸盐，得到除去碳酸盐的桦甸和抚顺油页岩样品，记为HD-HCl和FS-HCl。由于油页岩中的碳酸盐以CaCO3为主[2，3]，所以用CaCO3代表油页岩中的碳酸盐。根据国标GB/T 218-1996测得桦甸油页岩中碳酸盐二氧化碳含量为4.85 %，折算成碳酸盐含量约为10%，故向酸洗得到样品中分别加入10 %的CaCO3和CaO，得到样品HD-HCl-Ca和HD-HCl-CaO；测得抚顺油页岩中碳酸盐二氧化碳含量为1.89%，折算成碳酸盐含量约为5%，故向酸洗得到样品中分别加入5%的CaCO3和CaO，得到样品FS-HCl-Ca和FS-HCl-CaO[16]。

图1为油页岩原样R和以上3种样品的TG(失重率)、DTG(微商失重率)曲线。分析图1中TG、DTG曲线数据，得到不同油页岩样品热解特性参数，即热解产物初析温度T1，最大失重速率对应的温度T2，油页岩有机质热解终止温度T3，有机质分解失重率Δw1，其中失重率是以油页岩原样为基准，折算热解过程油页岩有机质分解的失重率，结果见表2。

图1 样品的TG、DTG曲线

由表2可知，对比不同样品的热解失重率，无论是桦甸油页岩还是抚顺油页岩，油页岩原样的热解失重率都要大于酸洗脱去碳酸盐的样品热解失重率。向酸洗脱去碳酸盐的油页岩中加入CaCO3的样品，其热解失重率也要大于酸洗脱去碳酸盐的样品热解失重率。由此可知，油页岩中的碳酸盐对油页岩中有机质的热解过程起到催化作用，向酸洗脱去碳酸盐的油页岩样品中加入的碳酸盐在热解过程中也对样品起到了催化作用，但效果不及油页岩中本身含有的碳酸盐，说明油页岩中内在的碳酸盐的催化作用大于外加碳酸盐的催化作用，且向油页岩中加入碳酸盐作为热解催化剂是可行的。

向酸洗后的油页岩中加入相同比例的CaCO3和CaO，对比表2可得，加入CaCO3的样品热解失重率增大，而加入CaO的样品热解失重率没有明显变化，说明对于碱金属M(K、Mg、Na、Ca)来说，在油页岩热解过程中真正起到催化作用的是MnCO3，并不能认为MnCO3与MnCO3分解得到的MnO对油页岩的热解起到相同的作用。

酸洗后的3种油页岩样品与油页岩原样相比热解产物初析温度T1略有降低，原因在于酸洗除去碳酸盐后增加了样品解热过程中热量的传递速度，使热解反应略有提前[14]，热解产物初析温度略有减低。而原样的最大失重速率对应的温度T2和热解终止温度T3比酸洗样品提前，这正是碳酸盐对油页岩热解催化作用的一种体现。

由图1中DTG曲线可知，在热解温度达到550℃附近时，酸洗页岩出现一个小的失重峰，而原样页岩并没有，但是将HCl酸洗后的页岩再用HF进一步处理除去黄铁矿后，这个失重峰消失，说明这个失重峰是由黄铁矿的催化作用产生的。

2.2碳酸盐对油页岩热解影响的红外分析

油页岩原样与HCl酸洗得到的样品热解气体产物的红外光谱曲线如图2所示，其中不同官能团的波数分布如下：3 000～3 650cm-1主要为C-H、O-H官能团的伸缩振动区；2 000～2 500cm-1为C=C及C≡C官能团的伸缩振动区；1 900～1 200cm-1为C=O、C=C官能团和苯的衍生物的伸缩振动区；610～700cm-1为C≡C官能团的吸收峰。图2a、c为最大失重速率时的气体产物红外曲线，图2b、d为700℃碳酸盐分解阶段气体产物的红外曲线。由图2可知，在最大失重速率时，油页岩原样分解产生的CO2、RCH=CHR′、RC≡CR′在酸洗样品热解最大失重速率时均未出现；在700℃碳酸盐分解阶段，油页岩原样分解生成的CO2、CO和RC≡CR′在酸洗样品产物中产量很少。由此说明，油页岩中碳酸盐的存在对有机质的热解起到促进作用，使有机质分解产生更多的CO2、RCH=CHR′及RC≡CR′等热解产物，与上述热重结果相符。

图2 不同样品最大失重速率及700℃时的气体产物红外曲线

2.3不同碱金属的碳酸盐对油页岩热解影响的热重曲线分析

以桦甸和抚顺油页岩为样品，向其中加入相同比例5%的不同碱金属的碳酸盐，将得到的样品在相同工况下进行热重-红外实验，得到的TG、DTG曲线如图3所示。

分析TG、DTG曲线数据，得到不同样品油页岩热解特性参数，即热解产物初析温度T1，最大失重速率对应的温度T2，油页岩有机质热解终止温度T3，有机质分解失重率Δw1，矿物质分解失重率Δw2，将原样得到的热解特征参数乘以掺混比例，使数据具有可比性，结果见表3。

图3 加入不同碱金属碳酸盐后样品的TG、DTG曲线

表3 油页岩热解特征参数

根据表3特征参数可知，无论是桦甸页岩还是抚顺页岩，在有机物分解阶段，加入不同碱金属碳酸盐后热解失重率Δw1均有不同程度的增加，加入MgCO3的油页岩不仅热解失重率增加明显，而且热解产物初析温度T1也都减小，不同碱金属碳酸盐的加入对油页岩有机质热解终温T3和最大失重峰对应的温度T2没有明显影响。对比矿物质分解失重率Δw2，加入MgCO3的样品在此阶段的失重率低于加入K2CO3、Na2CO3、CaCO3的样品失重率，说明MgCO3在有机质分解阶段不仅起到了催化作用，而且MgCO3自身也参与了反应。

通过对比热解产物初析温度和热解失重率，可知不同碱金属碳酸盐对油页岩热解起到不同程度的催化作用，其中K2CO3、Na2CO3、CaCO3起到的催化作用效果相近，MgCO3对油页岩热解的催化作用效果明显。结合DTG曲线和热解特征参数可知，加入MgCO3的油页岩热解产物的初析温度明显降低，且有机质热解失重率增大明显。

2.4不同碱金属的碳酸盐对油页岩热解影响的红外分析

对实验样品的热解产物进行红外分析，得到热解产物开始析出后1min时(用热解产物开始析出后1min的红外曲线代表热解的开始阶段)和最大失重速率时不同油页岩样品热解产物的红外曲线(图4)。600～700cm-1、1 620～1 680cm-1为RCH=CHR′中碳碳双键的吸收峰；1 650～1 900cm-1为醛、酮及羧酸中C=O的特征峰区域；2 100～2 400cm-1为C≡C的特征峰区域；2 349cm-1为CO2特征吸收峰；3 017cm-1为CH4特征吸收峰；3 200～3 650cm-1为游离醇、酚及羧酸中羟基(-OH)的吸收峰；3 450～3 550cm-1为双分子缔合(二聚体)的特征峰区域；3 500～3 600cm-1为多元醇的特征峰区域。对比不同物质的特征吸收峰，可以得出不同样品在热解过程中生成的芳香族化合物、烃类、酚类、醛类及酮类等官能团的产量变化。

图4 样品的红外曲线

由图4可知，加入碳酸盐后样品在这些区间的红外特征吸收峰变化明显，说明碳酸盐的加入促进了有机质热解生烃过程，不同热解阶段的烃类和芳香族化合物的生成量都有所增加，但不同碱金属碳酸盐的催化作用略有区别，样品中加入MgCO3的影响在热解反应开始时表现较为突出，加入K2CO3、Na2CO3的影响在最大失重速率时较为突出。碳酸盐的催化作用使热解生成烃类和芳香化合物的产量增加，而产物的种类变化不大。

图5为桦甸和抚顺油页岩及加入不同碳酸盐的油页岩样品热解生成的CO2和CH4的红外曲线。由图5可知，油页岩热解过程中，CO2的红外图谱表现出两个阶段的吸收峰，分别为有机质分解释放的CO2和碳酸盐分解释放的CO2。和油页岩原样相比，加入碳酸盐的样品在第二个CO2吸收峰面积有所增加，说明加入的碳酸盐与油页岩中的碳酸盐具有相同的热解性质，加入MgCO3的样品在有机质分解初期生成了更多的CO2，在碳酸盐分解阶段生成的CO2与原样相比有所减少。加入K2CO3、Na2CO3、CaCO3的样品热解生成的CH4与原样相近，而加入MgCO3的样品热解生成的CH4比原样有所减少。

结合图4、5可知，碳酸盐的加入促进了不饱和烃类、酚类、醇类的生成，使油页岩中有机质热解失重率增加。加入K2CO3、Na2CO3、CaCO3起到的促进作用效果相近，加入MgCO3的作用效果比较明显。根据CO2生成的红外谱图和油页岩热解TG曲线，加入MgCO3的油页岩样品，在热解开始阶段热解生成了更多的CO2，游离的酚、醇，多元醇和双分子缔合(二聚体)，而在碳酸盐分解阶段生成的CO2较少。由此说明，在油页岩热解初期，MgCO3对有机质的分解起到了明显的促进作用，有助于羟基-OH官能团和CO2的生成，使CH4的生成量减少，且MgCO3本身作为反应物参与了反应。

图5 不同样品热解生成的CO2和CH4气体红外曲线

这一结果与前面所述的TG、DTG曲线和热解特征参数相符，说明碳酸盐的加入对油页岩的热解起到了催化作用，促进了有机质的分解。不同碱金属对油页岩热解的催化作用存在差异，且MgCO3的催化作用最为明显。

3 结论

3.1油页岩中碳酸盐对油页岩的热解起到催化作用，使有机质分解产生更多的CO2、RCH=CHR′、RC≡CR′等产物，且油页岩中内在的碳酸盐的催化作用要大于外加的碳酸盐的催化作用，同时外加碳酸盐的作用也是不可忽略的。碳酸盐的存在有利于有机质的热解。

3.2向酸洗脱去碳酸盐的油页岩样品中分别加入CaCO3和CaO，并将得到的样品进行热解，对比热重和红外数据可知，对于碱金属M(K、Mg、Na、Ca)，在油页岩热解过程中真正起到催化作用的是碱金属碳酸盐MnCO3，并不能认为MnCO3与MnCO3分解得到的MnO对油页岩的热解起到相同的作用。

3.3酸洗脱去油页岩中碳酸盐，增强了热解过程中的热量传递，使得有机质在相同的热解反应条件下热解反应提前，热解产物初析温度降低。

3.4碳酸盐的加入使油页岩中有机质的热解失重率增加，热解生成烃类和芳香化合物的产量增加，而产物的种类变化不大。不同碱金属的碳酸盐对油页岩的热解起到的催化作用不同，K2CO3、Na2CO3、CaCO3起到的催化作用效果相近，MgCO3作用效果显著。在油页岩热解初期，MgCO3对有机质的分解起到了明显的促进作用，有助于羟基-OH官能团和CO2的生成，使CH4的生成量减少。MgCO3不仅在有机质的分解过程中起到催化作用，而且MgCO3本身作为反应物参与了反应。

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