黄铁矿氧化对尾矿库的影响初探

贺金刚，张亚先，于 菲

（金堆城钼业股份有限公司，陕西 渭南 714102）

黄铁矿氧化对尾矿库的影响初探

贺金刚，张亚先，于 菲

（金堆城钼业股份有限公司，陕西 渭南 714102）

黄铁矿氧化产物是影响尾矿坝稳定性和环境的重要因素之一，根据栗西尾矿坝工程地质勘察和大量的试验数据，结合尾矿矿物成分、化学成分分析和实验柱模拟试验，对尾矿坝16年期间相同位置的尾矿重金属离子迁移、物理力学性质变化规律进行了研究。黄铁矿氧化对尾矿库的影响表现在：使库水酸化；黄铁矿氧化产物对尾矿的影响主要在浅层，使其砂粒含量减少，粉粒、黏粒的含量增多，干密度和比重增大，孔隙比变大，而渗透系数下降；重金属离子迁移，表层氧化带Mn、Mo、Zn的流失约86%、39%、90%；使尾矿渗透系数和坝体排渗设施效能降低。该研究结果对于其他硫化矿山研究和治理具有重要的借鉴意义。

黄铁矿氧化；尾矿；重金属离子迁移；物理力学特性

金堆城钼矿床岩石中主要的金属矿物有黄铁矿、辉钼矿，其次为黄铜矿、方铅矿、闪锌矿和磁铁矿等。辉钼矿、磁铁矿、黄铁矿等大部分被选出，其余以尾矿浆的形式输送至尾矿库。通过工程地质勘察，结合矿物成分和化学成分，笔者对栗西尾矿坝沉积16年前后的尾矿物理力学性质、重金属迁移进行了对比分析研究，根据其成因分析，采取相应措施，控制黄铁矿对坝体的稳定和环境的影响。

1 尾矿中的黄铁矿反应机理

1.1 黄铁矿在尾矿中的赋存特征

矿石经过选矿厂后，磁铁矿经过磁选回收，黄铁矿大部分以硫精矿的形式被选出，余下黄铁矿随矿浆输送至尾矿库。尾矿浆沉淀后，下部为各种粒径混合的全尾矿，其上部为澄清液，用0.45 μm的滤膜进行过滤。表1~表4分别为全尾矿矿物含量、化学成分表和矿浆澄清液过滤前后水质分析表。

从表中可以看出：粒径0.15 mm以上和粒径0.05 mm以下尾砂中含有黄铁矿，其他粒径范围内黄铁矿含量很少；全尾矿主要化学成分以SiO2、TiO2、Al2O3、TFe、CaO、MgO为主。金属硫化矿物主要为辉钼矿和黄铁矿；尾矿浆中的Fe大多存在于全尾矿中，少部分以悬浮固体或胶体存在于矿浆澄清液中。

表1 全尾矿矿物含量分析表Tab.1 Mineral content analysis in total tailings

根据勘察结果：栗西尾矿沉积滩350 m范围内以尾中砂（粒径大于0.25 mm的颗粒超过权重的50%）为主，至水边线附近渐变为以尾粉质黏土等细颗粒为主，子坝为推土机从200多m干滩取尾砂堆筑子坝。因此，沉积滩350 m范围内及水边线附近、子坝尾矿中黄铁矿含量较多。

表2 全尾矿化学成分分析结果 %Tab.2 Analysis results for the chemical components in total tailings

表3 矿浆澄清液水质分析表 mg/LTab.3 Water quality analysis before the pulp filtration

表4 矿浆澄清液过滤后水质分析表 mg/LTab.4 Water quality analysis of supernatant after the pulp filtration

1.2 环境特点

1.2.1 气候条件及地质环境

矿区早晚温差大，丰雨期集中在7月、8月、9月三个月，1~4月及11月、12月为枯水期。库周以硅质灰岩为主，库水偏碱性的水环境条件，表层尾矿经常处于干燥-饱和-半饱和状态。这种特殊的气候条件及地质环境有利于黄铁矿的风化分解。

1.2.2 坝体浸润线

栗西尾矿坝采用分段分散放矿方式，沉积滩中的尾矿经常处于干燥-饱和-半饱和状态。上游式尾矿坝浸润线较高，大部分坝体处于饱和状态[1]，坝坡浸润线受降雨补给和坝体不断升高而抬高。栗西尾矿坝第13道子坝以上浸润线埋深8~25 m，尾矿砂为稍密-中密状态，尾矿中氧的含量相对少，基本处于还原环境；第2~13道子坝浸润线变化幅度较大，局部坝体浸润线有出逸现象。采取打水平管、大口辐射井立体降低坝体浸润线措施后，浸润线埋深降低3~4 m以上，埋深保持在6~8 m以上。该部分坝体尾矿5~10 m以下为稍密-中密状态，5 m以上的呈松散-稍密状态，基本处于氧化-还原环境。

1.3 金属硫化物的氧化和溶解机理

氧化过程：坝体表层尾矿中的黄铁矿分别在中性、弱酸性、低pH值强酸性条件下发生系列氧化反应。

黄铁矿氧化后，重金属被活化释放，重金属元素与黄铁矿表面及其氧化产物之间产生如下作用：物理吸附和静电吸附；化学吸附，见反应式（4）；沉淀和共沉淀，见反应式（5）；离子替换，其他金属离子替换Fe2+。

尾矿氧化后易形成一个硬化层，一定程度上阻止了下层尾矿与氧气的接触，下层尾矿因氧气不足，氧化作用弱而形成次氧化层。发生的反应主要是淋溶，即金属硫化物溶解反应[2]。

Thomas[3]等研究磁黄铁矿的溶解分为最外层Fe2（SO4）3和FeO（OH）/Fe（OH）3的溶解、富硫层的氧化（无H2S释放）、单硫化物（MS）的溶解（释放H2S）、表面重新氧化成多硫化物和含氧态硫4个阶段。

坝体表面黄铁矿氧化产生的Fe2+，一部分随地表水运移至下游，氧化形成薄壳，以Fe2O3形式附着在坝体表面；另一部分补给坝体地下水，参与地下水的运移。

2 黄铁矿对尾矿库水质的影响

2004年5月在不受栗西尾矿库库水影响的泄洪洞右沟汊渗水点、库内上游渗水点、初期坝下及尾矿库东栗峪沟东岸分别取水样分析，编号为1～4，见表5。从表5可以看出，尾矿库周边地下水pH值7.4～7.8，偏碱性。2005年5月分别在坝体8#、5#、2#、1#辐射井、初期坝下取样分析，编号为1~5，见表6。分析比较表5、表6数据，可以看出，受黄铁矿等硫化矿物氧化作用，库水及坝体地下水pH值降低，水质酸化，水中无侵蚀性CO2；未受库水影响的库内上游渗水点（表5编号2）与坝体中地下水（表6编号2）比较，其SO42-最大增加18倍。2005年5月、11月取库水样对比分析，见表7。从表7可以看出，库水pH值受大气降水的影响较大，丰水期时pH值变大，枯水期pH值变小。

表5 水质分析表 mg/LTab.5 Water quality analysis

表6 水质分析表 mg/LTab.6 Water quality analysis

表7 水质分析表 mg/LTab.7 Water quality analysis

3 黄铁矿对尾矿的影响

3.1 坝坡表层尾矿粒径

黄铁矿对尾矿的影响主要体现在对坝坡表层尾矿的影响。第2~13道子坝尾矿在1989年未氧化前为灰色、浅灰色。2005年在相同位置钻孔发现，经过16年变化，表层尾矿以两种不同的形态存在：状态（1）钻孔Z1-Z4尾矿表面氧化层变为灰褐色，其下尾矿呈浅黄色；状态（2）钻孔Z5、Z6表层尾矿呈灰黄色，中部尾矿呈灰褐色，其下尾矿呈深灰色。相同位置、不同取样深度尾矿粒径分析结果，见表8。

从表中可以看出经历16年变化，表层尾矿发生了氧化分解，致使尾矿中的粉粒、黏粒的含量增多，由较粗颗粒变为细颗粒。

状态（1）中，钻孔Z1-Z4中表面尾矿氧化层形成灰褐色硬壳，胶结力强，细颗粒尾矿随着地表水或地下水发生运移少。随着淋滤作用的加强，状态（1）中表层灰褐色硬壳分解，转化为状态（2）：Z5、Z6表层上部细颗粒尾矿随着地表水或地下水发生运移，致使尾矿中的粉粒、黏粒的含量减少；中部为（氢）氧化铁等次生矿物胶结成硬化层，粉粒、黏粒的含量增多；下部细颗粒尾矿随着地下水发生运移，其粉粒、黏粒的含量减少。随后状态（2）中部灰褐色尾矿逐渐淋滤分解，乃至消失。这种系列氧化反应随着坝体浸润线的变化，周而复始，使表层尾矿不断风化分解，并逐渐向深层尾矿发展。

表8 相似位置不同沉积时间尾矿粒径分析对比表Tab.8 Comparison of tailings particle size of the same spot at different sediment timings

3.2 表层尾矿物理力学特性随时间的变化

表层尾矿的氧化分解，使得尾矿物理力学指标发生变化。表9为不同沉积时间第2~13道子坝区域浅层（埋深0~5 m）尾砂物理力学平均指标。表10为不同勘探期相同位置各钻孔浅埋尾矿物理力学特性比较表。

表9 不同沉积时间浅层尾矿物理力学平均指标比较Tab.9 Comparison of average physical-mechanical parameters of shallow tailings with different deposit timings

表10 不同勘探期相同位置各钻孔尾矿物理力学比较Tab.10 Comparison of physical-mechanical parameters in the same spot of different drilled tailings and distinctive exploration stages

分析比较表9、表10数据，可以看出：

（1）表9表明：1989年与2005年相比，浅层尾矿干密度降低，孔隙比变大，压缩系数和压缩模量增加，黏聚力下降，渗透系数降低。这与深层尾矿物理力学指标变化规律不同[4]，随深度的增加和16年沉积的变化，干密度增加约10%；孔隙比下降，渗透系数大幅降低。

（2）表10显示：钻孔Z1-Z4浅层尾砂在风化最强阶段，尾砂中硫酸盐、重金属离子溶解，大多被地表水带走，因此出现孔隙比变大，而密度变小的现象。钻孔Z5-Z9中部尾矿含铁质暗色矿物其干密度、天然孔隙比、比重大多较上、下部尾砂增大。孔隙比变大，而密度也变大的原因主要是，在风化最强阶段，此时孔隙水pH值较低，具备溶解氧化铁的能力，并使硫酸盐溶解，被地表水或地下水带走使孔隙比变大；因含铁质及黄铁矿氧化物中Mn、Mo等重金属离子明显富集[5]，使其密度增加。

3.3 表层尾矿氧化、风化产物分析

按其成因，栗西尾矿坝尾矿发生变化有两类。

（1）表层尾矿中硫化物氧化：表层氧化带硫化物的快速氧化导致大量次生矿物沉淀，重金属铁、锌、钛等大量吸附于（氢）氧化铁表面，形成硬壳。其下为次氧化带以硫化物的缓慢淋溶作用为主，难以形成次生矿物。

（2）地下水中的Fe2+的氧化：浸润线出逸，地下水中的Fe2+氧化，以氢氧化铁存在于坝顶（坡）表面，并随着坝体浸润线的下降，以重金属铁、锌、钛等大量吸附于氧化铁表面，形成硬壳，随后缓慢淋溶分解而消失。金属硫化物尾矿在氧化过程中产生酸，并可释放大量重金属元素，从而对周围环境带来严重污染[6]。

通过下面对尾矿重金属的迁移进行研究发现：2005年5月在全尾矿、沉积滩、第7道子坝风化层上部和下部、初期坝交通洞取样，编号k1～k5。其中k5为Fe2+氧化初期产物，k3为淋滤中期产物，k4为淋滤后期产物，见表11。

从表11数据看出：（1）经过水力分选作用，矿浆中各金属元素在沉积滩较全尾矿中的含量减少，Fe、Zn含量分别减少22.8%、8.6%。（2）k3、k4分别为尾矿的氧化层和次氧化层，由于氧化和溶解的程度不同，其重金属元素含量规律性不强。需要指出的是，随着雨水冲刷，k3氧化、淋滤作用加剧，重金属离子通过淋溶迁移，上部红褐色尾矿逐渐消解，从而变成更细小的灰黄色尾矿。（3）淋滤条件下，离子的可迁移性大；由于吸附作用，k5含有的Fe、Mn、Mo、Zn等重金属离子均较k2、k3、k4大；尾矿中的次氧化层k3以硫化物的缓慢淋溶作用为主，其下部k4尾矿中的重金属随地下水迁移，含量减少，重金属Mn、Mo、Zn的流失约86%、39%、90%。

表11 尾矿及风化样品元素组成分析 %Tab.11 Element component analysis of tailings and weathering samples

4 黄铁矿对尾矿坝的影响

4.1 对尾矿渗透系数的影响

根据对栗西坝体淤堵的现场调查，推断坝体深层的还原性条件有利于亚铁离子的形成和存在，坝体浸润线的升降，使浅层坝体处于氧化-还原环境，有利于亚铁离子的氧化。采用石英砂实验柱，以亚铁溶液作为输入液模拟亚铁离子逐渐被氧化形成淤堵物质进行试验。

亚铁氧化速率κ是ln（C/C0）～t曲线斜率的相反数，其关系式：ln（C/C0）=-κt，式中，C为时间t对应的亚铁浓度；C0为初始亚铁浓度；κ为氧化数率常数。

初始浓度为10 mg/L的亚铁溶液在pH=7.0室温25℃下，曝气量Q=1.0 L/min和不曝气条件下亚铁C/C0与时间关系图，见图1。近地表富氧（曝气）比埋藏较深缺氧条件（不曝气）下的亚铁氧化速率更大。

图1 实验柱曝气条件对亚铁离子氧化速率的影响Fig.1 Effect of experimental column aeration conditions on the oxidation rate of ferrous iron

采用尾矿砂柱进行淤堵试验，尾矿砂填充20cm，其余50 cm石英砂充当承托层。初始渗透系数0.0125cm/s，试验进行105天因出水口完全被堵塞而终止。时间t的渗透系数kt与时间t呈kt/k0=0.7783-1.688×10-41et-11.4278关系[7]。随着Fe2+氧化时间的增加，实验柱的渗透系数呈下降的趋势，最终发生突变而堵塞。这与表9坝体浅层尾矿渗透系数的变化规律相一致，即浅层尾矿的渗透系数与黄铁矿氧化残留物多少有关。

4.2 对坝体排渗设施的影响

（1）水平排渗管。主要表现在对水平排渗管包裹土工织物的化学淤堵[8]：饱和流条件下生成的Fe（OH）3以溶胶的形式通过土工织物，不产生淤堵；非饱和流条件下，Fe（OH）3脱水由溶胶转化成凝胶，黏附在土工织物上不断积累，造成淤堵。另外Fe（OH）3形成的凝胶，附着在管口附近，使管径变小，降低了排水功能。

（2）大口辐射井。大口辐射井排水设施主要包括水平导水管含PVC水平滤水管、大口井和水平导水钢管3部分。

大口井：水平滤水管内排出的地下水主要以Fe（OH）3溶胶形式存在的，在井内与上部空气接触发生氧化，生成红褐色絮状物附着在大口井井壁。

水平导水钢管由于Fe2+、Fe3+、Fe与O2发生系列反应，钢管出现结垢，Fe（OH）3凝胶附着在管口使管径变小，出现钢管腐蚀使钢管壁变薄断裂漏水等现象。根据研究，辐射井排渗效率系数不低于0.7的前提下才能满足渗流控制要求。

（3）初期坝交通洞压坡反滤体淤堵。初期坝交通洞压坡反滤体与空气接触，在其排水管及碎石内部被Fe（OH）3覆盖，导致淤堵而排水不畅，使初期坝内地下水上升，出现漏砂现象。根据研究和实践[9]，定期清洗和机械除淤后可解决该问题。

5 结论

（1）尾砂中的黄铁矿主要分布在尾中砂和尾粉土中，因此，以尾中砂为主的尾矿坝坝坡和以尾粉土为主的库水与尾矿坝相交的水边线附近，黄铁矿含量丰富；而沉积滩干湿变化频繁、曝晒，坝坡降雨冲刷、浸润线局部出逸，库周以硅质灰岩为主，库水偏碱性的水环境条件，有利于黄铁矿的氧化分解。

（2）黄铁矿对尾矿的影响是全面的，它使得尾砂孔隙水pH值下降，产生的强酸使尾砂组成物质发生分解、迁移；黄铁矿氧化产物对尾矿的影响主要在浅层，对深层尾矿影响不大，它使浅层尾矿分解，出现表面固结，砂粒含量减少，粉粒、黏粒的含量增多；干密度、比重增大；孔隙比变大，而渗透系数下降的异常现象。

（3）黄铁矿对尾矿坝渗透稳定的影响体现在两方面：一是尾矿砂渗透系数的降低；二是坝体排渗设施的排渗效能的降低。排渗设施化学淤堵而引起坝体浸润线上升，是影响尾矿坝的稳定性和环境的重要因素之一。定期对大口辐射井和初期坝下交通洞反滤体进行冲洗和机械除淤，淤堵水平排渗管重新铺设，以确保反滤体的反滤效果。

（4）加大硫精矿的回收率，对尾矿坝压实，坝坡及时覆盖，排渗设施综合治理等措施的应用，可有效缓解黄铁矿对尾矿坝的不利影响。

（5）黄铁矿氧化物对重金属离子具有吸附作用，对尾矿库重金属离子的迁移具有重要影响，因此要加强对坝下渗水的回收和综合利用，防止对下游的污染。

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Effect of Pyrite Oxidation on Tailings Reservoir

HE Jin-gang,ZHANG Ya-xian,YU Fei
(Jinduicheng Molybdenum Co.,Ltd.,Weinan 714102,Shaanxi,China)

Pyrite oxidation products are one of the important elements affecting the stability and environment of tailings dam.Based on the geological investigation and a large number of experimental data of Lixi Tailings Dam,this paper studies the variation rule of heavy metal ion mobility and physical-mechanical properties of tailings in one spot during the past 16 years,combining with mineral composition and chemical composition analysis and experimental column simulation experiment.The effects of pyrite oxidation on the tailings reservoir are demonstrated:acidifying the tailings water;the influence of pyrite oxidation products on the tailings is mainly demonstrated in the shallow layer by reducing its sand content and increasing silt and clay contents with the accompanied increased dry density and gravity,enlarged void ratio and decreased permeability coefficient;migration of heavy metal ions with the loss rates of Zn,Mo and Mn in the surface layer are about 86%,39%and 90% respectively;reducing the permeability coefficient and the efficiency of the dam drainage facilities.The research shed some light on the pollution treatment of sulfide mines.

pyrite oxidation;tailings;migration of heavy metal ion;physical and mechanical properties

TD862；P578.2+92

A

10.3969/j.issn.1009－0622.2015.06.006

2015-10-06

贺金刚（1972-），男，陕西华县人，高级工程师，主要从事岩土工程及尾矿方面的科研和工程管理。