龚山华,李补鱼,杜 辉,李宗芳
(中原油田石油工程技术研究院,河南濮阳457000)
示踪剂能够进入油藏并携带出油藏信息,已广泛应用于油田勘探开发中。特别是近年来,用于油藏注气开发的示踪气相流体的气体示踪剂,逐渐引起关注。
目前报道的气体示踪剂主要包括六氟化硫和氟代烃类物质[1-8]。对这类气体示踪剂,多采用GC/ECD、极性的色谱柱子[9-12]或 GC/MS(气质联用)的方法检测[13-14]。GC/MS(气质联用)价格昂贵,普通实验室难以配备。ECD价格相对便宜,更适合普通实验室使用,而且它对气体示踪剂(六氟化硫和氟代烃类物质)组分中的氟原子有很高的灵敏度。但实际天然气样品中含有少量空气峰,对于多种氟化物共存的情况有干扰(采用极性柱子,空气峰出在六氟化硫和另一个被测组分之间,干扰严重)。而且ECD是比较难操作的检测器之一,多组分中对ECD响应低的物质往往检测不到。为此,本文采用GC/ECD,更换为非极性的柱子检测,改变了空气峰的出峰位置,避免了对后面组分的干扰;充分考虑不同物质对ECD灵敏度的不同,通过正交试验优化最低灵敏度组分的检测条件,并以此条件作为天然气或空气中的多种气体示踪剂的检测条件,使得六氟化硫和氟代烃类物质被较大限地检测出来。
GC3420气相色谱仪,配ECD(瓦里安,美国)。
空气为平衡气,标准气体各种组分质量浓度(mg/L):SF6(六氟化硫)3.0、CF2Br2(二氟二溴甲烷)10.5、C4F8(八氟环丁烷)100.3,北分海谱科技有限公司。
进混合标样,得到检测谱图。计算每种组分的相对响应值,并将其由高到低排列,找出灵敏度最低组分。
通过正交试验设计对色谱各操作条件进行优化,找到灵敏度最低组分的最优检测条件,并将此条件作为检测样品的检测条件。
色谱柱:GDX—104填充柱(3 m×3.0 mm)(北分瑞利);进样量1.0 mL,不分流进样;高纯氮气(99.999%),柱流量 25mL/min,进样器温度 110℃;柱箱温度110℃(非程序升温);检测器温度230℃。
气体示踪剂选用填充柱,进样量大,可以保证示踪物质被较大限度地检测出来。采用2种极性不同的柱子进行比较发现,空气峰的出峰位置明显不同,即采用极性的5A分子筛柱子(见图1),样品中或标样中的空气峰出现在2个被测组分之间,容易干扰后一个组分的检测;采用非极性GDX—104柱子(见图2),空气峰最先出峰,与相邻的六氟化硫分离良好。所以,选用GDX—104柱子进行检测。
图1 采用5A分子筛柱子检测谱图Fig.1 Gas chromatography obtained by 5 A molecular sieve column
图2 采用GDX—104柱子检测谱图Fig.2 Gas chromatography obtained by GDX-104 chromatographic column
不同组分对ECD检测器的响应情况不同,以六氟化硫为参比,计算相对响应值S
式中:A0、A1分别为组分和参比气体的峰面积;ρ0、ρ1分别为组分和参比气体的质量浓度。
表1 各组分参数及相对响应值Tab.1 Parameters and relative response values of components
由表1可见,在上述的检测条件下,CF2Br2和C4F8都没有SF6对ECD检测器的响应好,SF6的响应比C4F8大100多倍。
以混合标气为检测样,设计正交试验,以C4F8峰高为指标,寻找较佳检测条件。
由于所进样品各组分均是气态,把进样器温度和色谱柱温度统一为一个因素考虑,称为气路温度。优化的3个因素为:气路温度、检测器温度和载气流速。各因素安排3个水平,选择正交表L9(34)。
优化实验因素水平见表2。
表2 优化实验因素水平表Tab.2 Factors and levels of optimization experiment
实验方案及结果见表3。
表3 实验方案及结果Tab.3 Experimental plans and results
按照表3进行实验,对实验结果进行极差分析,见表4。
表4 极差分析结果Tab.4 Range analysis results
以C4F8的峰高为指标,从极差看出,因素对指标的影响由主到次顺序是:A、C、B,即柱温、载气流速、检测器温度。
经上面实验可知,检测 C4F8的最优方案是A2B1C3(方案都在正交试验中),即气路温度110℃,检测器230℃,流速25 mL/min。此方案即为同时检测本文中的3种氟化物的检测条件。
把混合标气用氮气稀释,分别得到稀释10倍、100倍、1 000倍、10 000倍的样品,根据2.3节的分析条件进行色谱检测,每个样品重复测试3次,取其平均值;再以各种气体的峰面积X为横坐标,以气体组分的质量浓度Y(mg/L)为纵坐标,绘制工作曲线,得到3种气体组分的线性方程和相关系数(见表5)。其中C4F8的响应较差,稀释倍数最大的一组数据不用于计算线性方程。
根据2.3节的分析条件检测样品,把标准气体用氮气逐级稀释,直到气体峰与噪声信号的峰高比为3∶1时的样品量,为最低检测限量。标准气体样品重复进样7次,分别计算SF6、CF2Br2和C4F83种组分检测的相对标准偏差。结果见表5。
表5 3种组分的线性方程、相关系数、线性范围、检出限及精密度Tab.5 Linear equation,correlation coefficient,linear range,detection limit and precision of three components
以中原油田文88断块的文88—15和88—25井组为例,这2个井组都是注天然气开发的井组,为了弄清目前注气层段油井与注气井连通状况、注气区前沿气体推进速度、气驱前缘位置以及断块内小断层对天然气驱是否有遮挡作用,进行了示踪剂监测。对应的监测井中有公共井,故这2个井组选用了2种不同的示踪剂(文88—15用SF6,文88—25用CF2Br2)。2个井组经过了60多天的监测,基本实现了监测目的。其中公共监测井88—45气样中通过本文优化的色谱条件,一次进样同时检测到2种示踪剂产出,2种示踪剂的产出曲线见图3和图4。
结果显示,88—45井与2个注入井均连通;产出曲线上升、下降具有典型的厚层单通道突破的特征,建议采油地质部门对文88—45井的优势通道进行封堵,控制注气,提高了气驱效果。表6给出了88—45井示踪剂突破点和曲线最高点的检测数据。
图3 88—45井示踪剂SF6产出曲线Fig.3 Tracer(SF6)production curve of 88-45 well
表6 88—45井气样的部分检测数据Tab.6 Detection data of gas samples from 88-45 Well
图4 88—45井示踪剂CF2Br 2产出曲线Fig.4 Tracer(CF2 Br 2)production curve of 88-45 well
本文建立的检测天然气中多种氟化物气体示踪剂的分析方法,充分考虑不同物质对ECD的响应不同,以灵敏度最低的气体示踪剂最优检测条件为检测条件,保证几种气体示踪剂被最大限度检出。该方法快速、简便,不仅适用于天然气中微量气体示踪检测,而且适用于大气环流的微量气体示踪检测。
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