染料敏化太阳能电池Sm3+掺杂TiO2下转换光阳极的制备及性能

秦艺颖,胡志强,张普涛,郝洪顺,聂铭歧,刘贵山

(大连工业大学新能源材料研究所,辽宁大连 116034)

染料敏化太阳能电池Sm3+掺杂TiO2下转换光阳极的制备及性能

秦艺颖,胡志强*,张普涛,郝洪顺,聂铭歧,刘贵山

(大连工业大学新能源材料研究所,辽宁大连 116034)

用溶胶-水热法制备了Sm3+掺杂的TiO2粉体(TiO2∶Sm3+),将其按不同质量分数掺杂到P25基体中,制备了具有下转换功能的光阳极,并将其用于染料敏化太阳能电池中,提高了电池的光电性能。荧光光谱显示,TiO2∶Sm3+粉体可以将紫外光转换为570～700 nm的可见光。当下转换光阳极中TiO2∶Sm3+粉体的掺杂质量分数为80%时,短路电流密度达到13.12 mA/cm2,与纯P25光阳极相比,提高了26.5%,转换效率也提高了23.5%。

染料敏化太阳能电池;溶胶-水热法;TiO2∶Sm3+;下转换光阳极;短路电流

1 引 言

自Gräztel等[1]报道了光电转换效率达7.1%的TiO2纳米多孔薄膜染料敏化太阳电池(DSSC)以来,这一领域引起了科学家的广泛关注。以N719染料作为敏化剂[2-3]的DSSC电极对太阳光的吸收范围主要在可见光区,对紫外光吸收很少,太阳光利用率低,在一定程度上影响了DSSC的光电效率。使用二氧化钛纳米管阵列[4-6]、复合结构阳极[7-9]、金属离子掺杂[10-13]、碳对电极[14]或包覆宽禁带半导体材料[15-18]等手段虽然提高了光电转换效率,但却无法有效地解决DSSC对紫外光的吸收利用问题。

与其他波段的光相比,N719对550 nm左右的光利用率较高[19],而稀土Sm3+离子能够在紫外光照射下发射570 nm波长的光,将其用于DSSC中,可以实现下转换发光(Down-conversion, DC),拓宽光谱响应范围。本文通过溶胶-水热法制备了TiO2∶Sm3+纳米粉体,并掺入到P25基体中,制备了下转换光阳极,与纯P25光阳极相比,光电转换效率提高了23.5%。

2 实 验

2.1 TiO2∶Sm3+纳米粉体的制备

在12 mL无水乙醇中,加入5 mL钛酸丁酯,逐滴加入5 mL冰醋酸,得到溶液A。将一定量的硝酸钐(分析纯,国药集团化学试剂有限公司)溶解在6mL蒸馏水中,磁力搅拌下逐滴加入5mL冰醋酸,得到溶液B。将溶液A、B磁力搅拌30 min,然后将B逐滴加入A中,混合搅拌3 h,形成稳定的溶胶。将溶胶装入100mL水热反应釜中,在180℃下反应6 h。冷却至室温,除去上层清液,将反应产物离心洗涤,80℃干燥,即得到TiO2∶Sm3+纳米粉体。

2.2 DSSC光阳极的制备及电池的组装

FTO导电玻璃在使用前分别用蒸馏水、氢氧化钠、无水乙醇超声清洗30 min。将适量的钛酸丁酯、二乙醇胺和无水乙醇磁力搅拌5 min后,向其中逐滴加入适量蒸馏水,磁力搅拌30 min,制得稳定的溶胶。将溶胶旋涂在FTO表面,80℃烘干后,放于马弗炉中500℃煅烧30 min,冷却至室温备用。

在P25中掺杂不同质量分数(0,20%,40%, 60%,80%,100%)的TiO2∶Sm3+纳米粉体,分别标号为T0、T1、T2、T3、T4和T5。于T0～T5中加入适量的蒸馏水和冰醋酸,混合研磨5 min后,滴入适量的OP乳化剂,研磨至粘稠状。用丝网印刷法将浆料涂覆于备用的导电玻璃基片上,80℃干燥,500℃煅烧30 min。冷却至室温后,将其在0.5 mmol/L的N719染料中浸泡12 h,取出后用乙醇洗去多余的染料,自然晾干,即制得光阳极D0～D5。以KI/I2为电解液、铂电极为对电极组装三明治结构太阳能电池,其结构和下转换过程如图1所示。

图1 DSSC结构(a)和下转换发光过程(b)示意图Fig.1 Schematic illustration for DSSCs(a)and the luminescence of down-conversion(b)

2.3 测试与表征

TiO2∶Sm3+粉体的晶体结构采用D/Max-3B 型X射线衍射(XRD)测试,元素组成采用XMax50型X射线能谱仪(EDS)测试,氮气吸附脱附曲线采用SSA-4200型孔隙及比表面积分析仪测试。采用PerkinElmer公司的LS55型荧光光谱仪测试发光粉体的激发和发射光谱,Lambda35型紫外可见分光光度计测试粉体的吸光度。利用太阳光模拟器(SSA50,Photo Emission Tech.INC)测试电池的光电性能。通过电化学阻抗测试表征电池的内部电阻。

3 结果与讨论

3.1 TiO2∶Sm3+粉体的XRD、EDS分析

图2为稀土掺杂粉体与纯TiO2的XRD谱图。如图所示,谱中在25.32°、37.90°、48.14°、53.94°、55.02°、62.66°的衍射峰分别对应锐钛矿型TiO2的(101)、(004)、(200)、(105)、(211)和(204)晶面,掺杂后粉体所有的峰与锐钛矿型TiO2粉体的衍射峰一致,没有其他峰出现。另外,Sm3+掺杂后的TiO2的晶型结构与纯TiO2很相似,却出现了很小程度的宽化,这可能是因为Sm3+的离子半径约为0.096 nm,半径介于Ti4+(0.060 5 nm)和O2-(0.14 nm)的离子半径之间,有可能取代晶格Ti4+的位置或进入TiO2晶格的间隙,扩大TiO2的晶胞空间。该过程需要消耗一部分能量,从而抑制了晶体生长,XRD衍射峰出现小程度的宽化。XRD图谱中并未出现杂峰,说明微量的Sm3+掺杂并未改变TiO2的晶体结构。从Sm3+掺杂TiO2粉体的EDS谱图(图3)中可以清晰地看到Sm元素的特征峰,说明Sm已经成功掺入到TiO2粉体中。

图2 TiO2∶Sm3+粉体的X射线衍射谱Fig.2 XRD patterns of TiO2∶Sm3+powders

图3 TiO2∶Sm3+粉体的EDS谱Fig.3 EDS spectrum of TiO2∶Sm3+powders

3.2 TiO2∶Sm3+/P25纳米粉体的孔隙特征

为得到样品的孔隙分布及比表面积大小,对T0～T5粉末样品进行了氮气吸附脱附测试,其结果如表1所示。纯P25粉末(T0)的比表面积为59.17 m2/g,随着TiO2∶Sm3+粉体掺杂量的增加,样品的比表面积呈递增趋势。当TiO2∶Sm3+粉体质量分数为100%时(T5),样品的比表面积达到116.65 m2/g。另外,样品平均孔径也随着TiO2∶Sm3+掺杂量的不同有所改变,但所有样品的平均孔径尺寸在5～15 nm之间,均为介孔材料[20],适合在DSSC光阳极中应用。

表1 粉末样品的物理性质Table 1 Physical properties of the powder samples

3.3 TiO2∶Sm3+粉体的荧光性能

TiO2∶Sm3+粉体的激发和发射光谱如图4所示。在监测波长为567 nm的激发光谱中,在300～500 nm范围内有两个明显的吸收峰,395 nm处的强吸收峰对应于Sm3+的6H5/2→6P3/2跃迁;而473 nm处出现的吸收来源于Sm3+的6H5/2→6I13/2能级跃迁,归属于Sm3+内层电子间的f-f特征跃迁吸收。在395 nm激发下,TiO2∶Sm3+粉体的发射光谱在570 nm处有强发射峰,对应于Sm3+的4G5/2→6H5/2能级跃迁[21];710 nm处的弱发射峰对应于Sm3+的4G5/2→6H11/2能级跃迁[22]。能级跃迁机理如图5所示,Sm3+吸收395 nm的光,从基态6H5/2跃迁到6P3/2,发生无辐射弛豫到4G5/2能级,再从4G5/2能级跃迁到4G5/2→6H5/2、4G5/2→6H11/2能级,发射570 nm和710 nm波长的光,回到基态。570 nm的发射波长在N719的吸收范围内[23],表明使用TiO2∶Sm3+粉体制备的下转换光阳极能够提高DSSC的光电转换效率。

图4 TiO2∶Sm3+下转换粉体的荧光光谱Fig.4 Fluorescence spectra of TiO2∶Sm3+down-converted powders

图5 TiO2∶Sm3+下转换机理图Fig.5 Schematic of the down-convertedmechanism of TiO2∶Sm3+

3.4 下转换光阳极的紫外-可见吸收分析

图6(a)、(b)为光阳极D0～D5浸泡N719前、后的UV-Vis吸收光谱。从图6(a)中可以看到,与纯P25的吸收曲线相比,掺杂不同量的TiO2∶Sm3+粉体后的吸收曲线的吸收边明显向长波方向移动,在可见光范围内的吸光度也相对提高。当TiO2∶Sm3+粉体掺杂质量分数达到80% 时,红移达到最大,吸光度也达到最高;但当TiO2∶Sm3+粉体掺杂质量分数提高到100%时,吸光度反而降到较低水平。这是因为,一方面Sm3+离子的掺杂提供了附加能级,使得Eg变小,所以发生红移;另一方面,随着TiO2∶Sm3+下转换粉体掺杂量的增加,光阳极对紫外光的吸收转换程度增加,从而增强了其在可见光范围内的吸光度,但是掺杂量进一步提高到100%后,可能是发生了浓度猝灭效应[24],从而导致D5的吸光度有所下降。光阳极在吸附染料以后,如图6(b)所示,在500～600 nm波段出现强吸收,处于N719的吸收波长范围,并且从图中可以看出D3和D4光阳极不仅在该波段有较强的吸收,在整个可见光区的吸收强度都高于掺杂量过少的D0～D2光阳极或掺杂量过多的D5光阳极,说明适量Sm3+离子的掺杂能够增强光阳极的光谱吸收能力。

图6 掺杂不同质量分数TiO2∶Sm3+光阳极在浸泡N719 前(a)、后(b)的UV-Vis光谱。Fig.6 UV-Vis spectra of TiO2∶Sm3+photoanodes with different dope contentbefore(a)and after(b)soaking in N719

3.5 DSSC的光电性能

在模拟太阳光下,测试电池D0～D5的光电性能,图7(a)为光电流密度-电压曲线,图7(b)

为短路电流密度、光电效率与TiO2∶Sm3+粉体掺杂量的关系曲线,电池性能参数如表2所示。从图7(b)可以看出,随着TiO2∶Sm3+粉体掺杂量的增加,短路电流和光电效率先增大后减小,当

TiO2∶Sm3+粉体质量分数达到80%时,短路电流密度和光电转换效率均达到最大值,与纯P25相比分别提高了26.5%和23.5%。这是因为TiO2∶Sm3+将紫外光转换为染料N719可以有效吸收的可见光,增大了可吸收光强,使光生电子数增加[25],短路电流和光电效率增大。但当TiO2∶Sm3+粉体质量分数达到100%时,光电效率却低于纯P25,此时电池性能参数下降的只有填充因子,可能是因为电池内部阻抗所引起,因此,我们在开路电位下测试了D0、D5的电化学阻抗,分析电池的内部情况,结果如图7(c)所示。可以看出,与D0的阻抗图谱相比,D5的阻抗半径明显减小,这与两电池的填充因子变化趋势一致,从而导致电池D5低于D0的效率。

图7 光阳极的电流-电压曲线(a);(b)电池的光电转换效率、短路电流与掺杂 TiO2:Sm3+质量分数的关系;(c)D0、D5的电化学阻抗曲线。Fig.7 (a)J-V curves of D0-D5 DSSC.(b)dependence of Jsc,ηon the doping contentof TiO2∶Sm3+.(c)EIS curves of D0 and D5 DSSC.

表2 光阳极D0～D5的光电性能参数Table 2 Parameters of D0-D5

图8为在紫外线24 mW/cm2照射下,纯P25光阳极(D0)和80%TiO2∶Sm3+/P25光阳极(D4)的电流密度-电压曲线。D4的光电参数为Jsc= 0.45 mA/cm2,Voc=0.60 V,FF=0.62,η=0.17%; D0的光电参数为Jsc=0.37 mA/cm2,Voc=0.61 V,FF=0.62,η=0.14%。结果表明,掺杂Sm3+离子后,电池的光电流密度和光能-电能转换效率η都有相应提高,说明Sm3+离子可以将紫外光转换为可见光,增强了N719的有效吸收,从而提高了DSSC的光电转换效率。另外,从图9显示的电池D0和D4在300～800 nm波长范围内的光电转换效率(Incident photon-to-electron conversion efficiency,IPCE)值可以看出:在P25中掺入一定量的TiO2∶Sm3+下转换粉体可以提高IPCE值,原因是TiO2∶Sm3+的下转换发光间接提高了N719对紫外光的利用率,使DSSC的短路电流提高到13.12 mA/cm2,效率达到4.99%。

图8 D0和D4光阳极的电流密度-电压曲线Fig.8 J-V curves of D0 and D4

图9 D0和D4光阳极的IPCE曲线Fig.9 IPCE curves of D0 and D4

4 结 论

用溶胶-水热法制备了下转换TiO2∶Sm3+纳米粉体,并制备了具有下转换功能的DSSC。结果表明,TiO2∶Sm3+下转换粉体能将紫外光转换为可见光,有效拓宽了电池光谱响应范围,增大了光利用率。与纯P25光阳极相比,TiO2∶Sm3+粉体掺杂质量分数为80%的下转换光阳极的短路电流达到最大值13.12 mA/cm2,转换效率从4.04%提高到4.99%,提高了23.5%。

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秦艺颖(1989-),女,山东潍坊人,硕士研究生,2013年于山东滨州学院获得学士学位,主要从事染料敏化太阳能电池的研究。

E-mail:qinyiyingsusan@126.com

胡志强(1956-),男,辽宁沈阳人,教授,硕士生导师,1984于大连工业大学获得硕士学位,主要从事新能源材料、光电功能材料、玻璃陶瓷材料设计与制备、新型建材等方面的研究。

E-mail:hzq@dlpu.edu.cn

《发光学报》成为美国《EI》收录源期刊

2010年3月25日,《发光学报》接到EI中国信息部通知:从2010年第1期起正式被《EI》(《工程索引》)收录为刊源。

EI作为世界领先的应用科学和工程学在线信息服务提供者,是全世界最早的工程文摘来源,一直致力于为科学研究者和工程技术人员提供最专业、最实用的在线数据、知识等信息服务和支持。《发光学报》被EI收录,对加强我国发光学研究领域及论文作者开展更广泛的国内外交流,提升我国技术人员学术声誉具有积极的促进作用。

《发光学报》由中国物理学会发光分会、中国科学院长春光学精密机械与物理研究所主办,徐叙瑢院士和范希武研究员任名誉主编,申德振研究员担任主编。《发光学报》自1980年创刊以来,在业内专家的大力支持下,得到了健康、快速的发展。《发光学报》2011年度影响因子为1.762,已成为我国物理学领域有较大影响的学术刊物。

《发光学报》能够进入《EI》,是国际社会对工作在发光学科研领域里的我国科学工作者学术水平的认可,是对长春光机所主办期刊的认可。《发光学报》成为《EI》源期刊后,将获得更好的办刊平台,为将《发光学报》办成有特色的精品期刊创造了良好的条件。

Synthesis and Properties of Sm3+-doped TiO2Down-conversion Photoanode for Dye-sensitized Solar Cells

QIN Yi-ying,HU Zhi-qiang*,ZHANG Pu-tao,HAO Hong-shun,NIE Ming-qi,LIU Gui-shan

(Institute ofNew Energy Material,Dalian Polytechnic University,Dalian 116034,China)
*Corresponding Author,E-mail:hzq@dlpu.edu.cn

Sm3+-doped TiO2(TiO2∶Sm3+)nanocrystals were synthesized by the sol-hydrothermal method and the down-conversion positive glow were prepared with thematrix of P25 doped with differentmass fraction of the as-prepared TiO2∶Sm3+powder,which was used to assemble the dye-sensitized solar cell(DSSC)to improve the photoelectric properties.The fluorescence spectroscopy indicates that the TiO2∶Sm3+possess down-conversion feature of converting ultraviolet light to 570-700 nm visible light.When the doped content of the as-prepared TiO2∶Sm3+powder in the photo anode was 80%,the short circuit current density reached to 13.12 mA/cm2,increased by 26.5% compared with the pure P25 photo anode,and the efficiency was also increased by 23.5%.

dye-sensitized solar cells;sol-hydrothermalmethod;TiO2∶Sm3+;down-conversion photoanode;short circuit currents

TB321;TM914.4

:A

10.3788/fgxb20153608.0868

1000-7032(2015)08-0868-07

2015-05-22;

2015-07-09

国家高技术研究发展计划(863)(2006AA05Z417);大连市科技平台建设项目(2010-354)资助