核电厂流出物排放氚的化学类别及监测方法

黄彦君，陈超峰，上官志洪

（中广核集团苏州热工研究院，苏州 215004）

核电厂流出物排放氚的化学类别及监测方法

黄彦君*，陈超峰，上官志洪

（中广核集团苏州热工研究院，苏州 215004）

本文对核电厂液态流出物和气载流出物排放氚的化学类别进行了分析，根据调研给出了可能的排放量。结合对环境生物、空气中氚的监测经验，分析了开展核电厂液态流出物和气载流出物中不同化学类别氚监测的可行性。最后提出了开展相关监测和剂量评估模式改进的有关建议。

氚；核电厂；流出物；化学类别；监测

氚（或称3H、T）是一种弱β放射性核素，由一个质子和两个中子组成，其物理半衰期为12.33年（4500±8天）［1］。核电厂运行过程中将产生大量的氚，进入一回路的氚基本上向环境中释放［2］。由于其半衰期较长，且与组成生命物质的氢元素的物理、化学性质相近，氚极易于在环境中迁移和累积，通过各种途径对公众造成辐射影响。《核动力厂环境辐射防护规定》（GB 6249-2011）规定了核电厂气载流出物和液态流出物中氚的排放限值，因而必须开展气载流出物和液态流出物中氚的监测。但是对气载流出物和液态流出物，标准均未明确需要控制和监测的氚的化学形态。

根据世界上大多数核电厂的经验，对流出物中氚的监测一般仅关注氚化水（HTO）。然而，已有一些研究表明，气载流出物中的氚可能以HT、CH3T等形态释放，液态流出物中可能存在有机氚 （Organically bounded tritium，简称OBT）的排放。如果仅针对HTO开展监测和控制，将有可能低估核电厂氚的排放量。如此，有关氚的辐射剂量评价模式亦需要作进一步改进。

有鉴于此，本文将分析核电厂流出物中排放氚的化学形态及监测的经验，为完善我国核电厂氚的排放和控制、氚的剂量评价模式提供参考和建议。

1 核电厂排放氚的化学类别

1.1 液态流出物排放氚的化学类别

1.1.1 来源分析

核电厂反应堆中的氚主要来源于燃料中235U的三元裂变反应。对轻水堆来讲还可能通过一回路冷却剂的活化产生，包括与10B、6Li、2H的反应。在反应堆运行时，这些一回路中的氚将通过化学与容积系统下泄及设备泄漏等途径进入各厂房或二回路，通过废物处理系统和厂房通风系统等途径排放到环境中。由于轻水堆回路中水的使用，氚极易取代水分子中的氢，因而排放氚的主要形态为HTO。

核电厂排放的有机氚的来源可以通过核电厂废液处理系统的废液来源及处理系统采用的工艺来进行分析。

由核电厂废液处理系统处理的废水来自核岛工艺排放、化学废水、地板疏水等，这些废水中均可能存在有机物质。废水经处理后进入排放贮槽内，经监测后以液态流出物的形式向环境中排放。表1给出了我国CPR1000机组核岛废液处理系统废液来源及排放量［3］，其中地板疏水占核岛废液排放量的50%。地板疏水中亦可能含有一定量的有机物质，包括溶解形态和固体形态的油类、洗涤剂、微生物等。

核电厂废水处理工艺主要包括除盐、蒸发和过滤，除此之外还有超滤、反渗透等，其主要特点及局限性见表2［4］。可以看到，液态流出物中的有机物质最有可能来自过滤和除盐工艺。

过滤工艺主要用于地板疏水，可能不能去除其中的可溶解的、小颗粒有机物质；除盐工艺采用的树脂，亦可能会有部分有机物质溶解于废水中，或因树脂老化形成树脂颗粒而进入废水，从而进入液态流出物的排放贮槽。

法国EPR机组废液处理系统还采用了有机物降解工艺，即在废液贮槽内引入分解细菌对有机物进行分解，随后对产生的污泥与废水进行过滤。

有机物降解工艺的使用，表明在压水堆核电厂一回路中可能存在数量可观的有机物质。对于诸如CPR1000机组等未考虑采用该工艺的核电机组，液态流出物中有机物质的量应该也是可观的。有机物质中的氢原子与氚易于交换，从而使得这些有机物质成为了有机氚的来源。

表1 我国CPR1000机组核岛废液处理系统废液来源及排放量Table 1 The sou rces the volum es of the effluents at the liquid waste processing system of CPR1000

表2 核电厂放射性废液处理方法特点及局限性［4］Table2 Featuresand lim itation of differentaqueous liquid treatmentoptions

1.1.2 OBT的排放

液态流出物OBT的排放浓度应与其有机物质的含量水平直接相关，而不同机组运行及废液处理系统不同工艺及效率的差异将直接影响液态流出物中有机物质的含量水平。法国EDF下属Beleville核电厂和Nogent核电厂液态流出物中氚的浓度水平约为0.5～5MBq·L-1，而OBT的浓度范围仅为0.5～5Bq·L-1，OBT排放的数量约不到HTO的百万分之一［5］。

Kirchmann等人研究了核电厂液态流出物中的氚化有机分子（即有机氚）的来源［6］。研究指出，核电厂液态流出物中的氚化有机分子的形成是复杂的，其机制需要更好的加以研究和理解，通过试验模拟经γ辐照的去污树脂产生的滤液加入高浓度的氚化水及藻类培养试验，确定氚可以进入溶解的树脂甚至藻类中。该研究还表明，净化树脂可能是液态流出物中有机氚的主要来源。

1.2 气载流出物排放氚的化学类别

1.2.1 来源分析

反应堆中的氚将通过扫气、泄漏等途径以气态的形式排放。在压水堆中，氚在气液相之间的分配因子约为1∶9（《压水堆核电厂运行状态下的放射性源项》（GB/T 13876-2008））。轻水堆核电厂可能有HT、CH3T的排放，但有关监测数据难以见诸报道。不同核设施的氚排放，氚的化学形态可能不同。例如乏燃料处理厂则可能存在T2的排放。对一些氚处理设施，甚至存在一些含氚的有机酸性气体［7］。Belot等人的研究表明，在氚处理设施中，通过气态排放的氚的化学形态还有氚化甲醛（CHTO），其排放量统计中位数约为HTO的0.12%，最大达2%［8］。考虑到该氚处理设施主要排放HTO形态的氚，在核设施排放的条件下亦可能存在该比例。需要注意，甲醛是一种可溶于水的挥发性气体，可能有一部分溶解在液态流出物中以液态形式排放。还有一些研究表明，在氚处理设施的烟囱排气中，亦存在一定比例的含氚有机物质或有机酸，这些氚化物质的来源及排放量有待进一步研究［7］。

（1）HT的来源分析

燃料中235U的三元裂变反应将产生大量的氚，但由于燃料包壳的包容，使之泄漏出来的份额极小。由燃料包壳中的缺陷或破损而泄漏出的氚的形态为T2。但是，经由一回路冷却剂中化学物质的交换作用，可能转化为HT和HTO。T2是乏燃料处理厂、核武器释放氚的主要形态，核电厂在事故条件下亦可能在气载流出物中存在T2和HT的排放，因而对气载流出物中T2和HT的监测可能是一种监控燃料泄漏的有效方法［9］。

对压水堆核电厂，为了满足对一回路水中氧浓度控制的要求，需要由化学与容积系统向冷却剂中加氢（H2），加氢操作将使一回路冷却剂中氚的产额进一步增加。由于加氢以及氢与氚原子的交换，一回路冷却剂中就可能存在HT，通过扫气、泄漏等途径进入废气处理系统并由烟囱排放。HT生成的反应式可以为［10］：

（2）CH3T的来源分析

大气环境中存在CH3T的化学形态。Burger等人的研究表明，CH3T在大气氚的比例不足1%［11］。在大气环境中，日本学者的大量监测研究表明，大气中CH3T的活度浓度水平与HTO相比可能在同一个数量级［12，13］。环境中的CH3T可能来源于大气HT的光化学反应及生物作用，CH4与HT之间不大可能直接通过T交换反应生成的CH3T［11，14］。由于大气中的CH4主要来源于生物作用，在压水堆核电厂反应堆流出物排放的14C的主要化学形态是CH4，揭示以CH3T形态排放的氚仍是可能的。

（3）CHTO的来源分析

在氚处理设施中，CHTO主要是CH3T氧化过程中的中间产物，然而这也不是能完全确认的［8］。该过程可能同时伴随其他有机物质的产生，例如氚化甲醇和氚化甲酸。

1.2.2 排放量调研与估算

（1）HT排放量

在大气环境中，一些学者研究表明，HT的活度浓度水平甚至高于环境空气中HTO的活度浓度［9，12，13］。在大气对流层中，氚的主要化学形态为HT［11］。

在核设施的气态流出物排放中，已有一些有关核设施气载流出物中除HTO外其它化学类别监测的调研结果，但主要针对的是气冷堆（AGR）、乏燃料处理厂、氚处理设施等。

加拿大核安全委员会一份报告指出［15］：美国Savannah河工厂（产氚设施）平均每年通过烟囱向环境中释放4.1×1016Bq氚，其中，正常运行时排放氚的形态20%为HT，80%为HTO。但事故释放则主要以HT为主，根据Murphy和Pendergast的研究，事故释放的HT占氚排放比例的60%［16］。对产氚设施，液态排放仅为气态排放的10%。对压水堆核电厂正常运行的排放，Koranda等的研究表明，HT的排放约占氚排放量的1%［17］。

（2）CHTO的排放量

已有研究表明，在氚处理设施排放的气载流出物中，CHTO的排放比例中位数约为0.12%，实际上该比例仍有很多不确定的因素［7］。

（3）CH3T排放量估算

注意到，压水堆核电厂气载流出物中14C的主要释放化学形态是14CH4、14C2H6、14C3H8等有机物质。IAEA 421技术报告根据统计分析表明，压水堆核电厂以14CH4等形态释放的14C占比在75%～95%。压水堆核电厂一回路的还原特性是14CH4存在的主要原因。根据该报告，压水堆核电厂14C归一化气载流出物排放量为129.5GBq/（GW（e）.a），且主要以14CH4等形态排放（假定占比为75%）；而氚则为3 700GBq/（GW（e）.a），相差约一个数量级。该源项与目前我国CPR1000机组设计源项相近。假定CH4分子中氢原子与氚的交换达到平衡，则所有14C标记的CH4分子都有一个氢原子被T取代，即形成14CH3T，则可以估算到以14CH3T形态释放氚的量为HTO的12倍。然而，由于已有研究表明，CH4与HT之间不大可能直接通过T交换反应生成CH3T［11，14］，气载流出物中CH3T的排放量仍然是个未知数。

对重水堆核电厂，已有监测数据提供了气载流出物排放氚不同化学类型的比例，见表3。其中CH3T的排放量不足0.6%［18］。该比例应用到诸如压水堆核电厂气载流出物中排放氚的化学形态的比例可能亦是等效的。然而，从表中数据可以看到，即使是针对重水堆，其除HTO外的其他化学形态的氚的比例处于一个较大的统计范围内，可能与三废处理系统系统设计及具体的运行条件有关。

表3 加拿大6座重水堆气态排放氚的化学形态比例［18］Table 3 Ratiosof chem ical form s of atm ophseric tritium release in Candu 6 reactors in Canada

通过以上分析表明，核电厂气载流出物排放氚的化学形态以HTO为主，同时也可能有HT、CHTO和CH3T排放。但均未发现详细的监测数据，这可能与HTO中氚对人体的剂量转换因子较HT等其他化学形态的氚要大得多有关。IAEA 421号技术报告给出了HTO、HT、CH3T对人体的剂量转换因子分别为1.8×10-11Sv·Bq-1、1.8× 10-15Sv·Bq-1、1.8×10-13Sv·Bq-1［2］。在辐射防护方面HT和CH3T的监测是不需要考虑的。但是，这些化学形态的氚排放进入环境后，将在环境中与氢元素产生交换形成HTO，并达到平衡。如不对排放氚量加以监测和统计，则可能低估了核电厂的排放及对公众的辐射影响。

根据文献调研，表4给出了核电厂气载流出物和液态流出物排放氚的不同化学形态的比例。这些文献给出的数据仍然是非常缺乏的，并且可能与机组的运行状况等因素有关，因而开展相应的实验验证是必要的。

2 不同化学形态氚的监测方法

2.1 液态流出物不同化学形态氚的监测

对轻水堆核电厂，液态流出物排放氚的主要化学形态是HTO。核电厂开展的氚的监测主要针对HTO。对HTO中氚的监测方法已很成熟，与环境水中氚的监测方法一致。

表4 流出物中氚的化学形态及排放比例Table4 The fraction ofdifferentchem ical formsof tritium from effluentof nuclear power plant

液态流出物中OBT的主要来源可能来自核电厂的地板疏水和工艺废水等，其形态可能是溶解的树脂、洗涤剂以及可能的微生物。虽然目前仍未见有关液态流出物中OBT监测方法的报告，但仍可参考环境监测中OBT的监测方法。

对于生物组织和其他物质中的OBT，只有能转化为闪烁液相容的形式（一般为HTO，在液闪谱仪上进行测量）才能在液闪谱仪上用于监测。对于液态流出物中OBT的监测，宜采用干法燃烧法进行处理。可采用蒸发方法蒸干获取其中的有机物残渣；对水残渣进行干法燃烧处理，需要注意蒸发过程中避免有机物质分解，对于有机物的挥发可能难以避免，例如CHTO。

蒸发后的水残渣可能含量很少，考虑到水残渣OBT的活度浓度可能较高，可用少量低氚浓度的有机物质（例如石油产品等）作为载体。整个干法燃烧处理工艺可在目前已较为成熟的双温区催化氧化装置上进行。实验设计基本流程如图1所示。

图1 液态流出物中有机氚分析试验设计Fig.1 Schem atic of the OBT analysis for liquid effluent

基于可能获取的低残渣量，亦可尝试湿法氧化，考虑的催化氧化体系可以是K2S2O8+Fenton试剂体系［19］。该体系已被成功用于环境水中有机碳物质的湿法氧化和14C的监测。基于湿法氧化处理液态流出物中OBT，采用无氚水作为溶剂，在催化体系中氧化后进行蒸馏处理，经收集后的蒸馏液在液闪谱仪上进行测量。

2.2 气载流出物不同化学形态氚的监测

目前已开展的轻水堆核电厂气载流出物中氚的监测主要是针对HTO的监测。对HTO的监测，早期主要采用简单的鼓泡器收集的方法。由于温度的变化可能导致鼓泡液吸收HTO的同时又随气流挥发，其采样条件可能难以控制。

目前针对气载流出物中氚的监测设备已能通过催化氧化的方法对气载流出物中除HTO外的所有化学形态的氚开展监测，相应的设备如法国SDEC公司开发的Marc 7000型氚采样器、加拿大BOT公司开发的ES-MS12C型氚碳联合采样器均已在核电厂气载流出物中得到成功应用。这些设备均采用恒温系统，对鼓泡的温度、气流条件均有较好的控制；同时，该类设备带有催化氧化装置，能够对其中的有机气体加以氧化并收集氧化后生成的HTO。图2给出了两种氚回收设备的原理示意图，这两种方法均不能区分除HTO外氚的其他具体化学形态。

已有相关技术开展HT和CH3T的分别监测，其基本原理是基于HT和CH3T对不同的催化剂的反应温度的差异加以鉴别。而该法已在日本等国家的辐射环境监测中得到应用［21，22］。

图2 典型空气氚采样器原理示意图Fig.2 Schematicsof two typicalairborne tritium sam plers

日本六所村乏燃料处理厂附近开展了环境空气中HTO、HT和CH3T的监测［20］。其基本原理是，空气经缓冲过滤后进入一个气体流量计，由一个冷阱（-15℃） 和MS-3A分子筛捕集HTO，随后进入干燥器，并经充入电解后的无氚氢气和甲烷气作为载体，经Pt催化剂催化后，HT被氧化生成HTO，经由MS-3A分子筛吸附，随后CH3T经Pd催化剂（350℃）氧化，生成HTO后亦由MS-3A分子筛吸附。这样，三种化学类型的氚就分别进行了收集。

HT与CH3T的氧化适用于不同温度下Pt和Pd催化剂的催化氧化效能。对Pt催化剂，其在低温度（＜100℃）下对CH4无催化效果，但对H2的催化效率可达到100%，因而可实现对HT低温选择性催化；对Pd催化剂，在350℃以上即可实现对CH4的100%的催化氧化。HTO、HT和CH3T取样装置示意图如图3所示。

图3 HTO、HT和CH3T取样装置示意图Fig.3 Schematic ofsamp ling system for atmophere HTO，HT，CH3T

六所村乏燃料处理厂设计的装置中，考虑到环境空气中H2与CH4的浓度水平较低（分别为0.55 ppmV和1.7 ppm V），因而采集空气时需要加入无氚的载气H2和CH4。无氚的H2由电解无氚水产生。而无氚的CH4来自石油产品的转化。

基于核电厂气载放射性流出物和液态放射性流出物中氚的不同化学形态，结合环境监测中OBT、HT和CH3T的监测实践，表明开展气载放射性流出物和液态放射性流出物中除HTO外其它化学形态的氚监测是可行的。具体监测方法后续可进一步研究，考虑的因素应包括辐射防护、防止交叉污染、采样设备的研发和完善等。

3 结论与建议

本文从核电厂产氚的基本原理出发，初步分析了反应堆可能产生氚的化学类别及排放方式，通过大量的调研，未获得具体的有关除HTO外其它化学形态氚排放和监测的数据。由于长久以来对核电厂排放氚的其他化学类别的认识较少，有必要开展核电厂气载流出物和液态流出物中氚排放监测研究，为完善核电厂氚排放的数据统计提供支撑，同时也为进一步完善氚的剂量评估模式提供依据。可以看到，开展核电厂气载流出物和液态流出物中除HTO外其他化学形态氚的监测是必要的。

本文同时调研了核电厂气载流出物与液态流出物中除HTO外其他化学形态氚的监测方法及相关设备。研究表明，开展液态流出物中OBT和气载流出物中HT和CH3T的监测是可行的。

建议针对我国核电厂流出物中氚的排放和监测开展以下研究工作：

（1）以主流的压水堆核电厂为例，评估分析气载流出物和液态流出物可能产生氚的化学类别及可能的排放量，评估时可结合反应堆一回路水化学和源项估算等方法，必要时开展相关的模拟试验；

（2）针对核电厂气载流出物和液态流出物，开展不同化学形态氚的实地监测研究，为本项研究提供实际基础数据；

（3）根据不同化学形态氚的排放，给出短期释放和长期释放的有关剂量评估模式，对目前氚的剂量评估模式作必要的补充分析，其中需要关注核电厂事故排放的HT的监测及剂量评估；

（4）针对环境空气中氚的监测，建议开展有关不同化学形态氚的监测和研究，从而更好地理解核电厂排放氚的环境行为。

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An Overview of theChem icalForm sand M onitoringM ethods for Tritium Released from Nuclear Power Plant

HUANGYanjun，CHENChaofeng，SHANGGUAN Zhihong
（Suzhou Nuclear PowerResearch Institute，CGN，Suzhou215004，China）

In thispaper，an overview of chem ical forms for tritium released from nuclear power plantwith bothof liquid and gaseouseffluent，waspresented.Thepossible releaseamountfor these kindsof tritium was investigated from literaturereview.Themonitoringof thesekindsof tritium wassuggested by technicalanalysis for that forenvironmentalsampling and analyticalmethods fororganically bounded tritium，tritiated hydrogen andmethane，etal.Some furthersuggestions for the relativeanalyticalmethod research and doseassessmentmodelsfor tritium released issueswerepresented.

tritium；nuclearpowerplant；effluent；chem ical form；monitoring

X34

：A

：1672-5360（2015）04-0083-07

2015-08-10

2015-09-28

水利部综合事业局2015年《水资源管理、节约与保护业务》论证专题项目，项目编号［2015］财第19-5号

黄彦君（1979—），男，江西万载人，高工，博士，现主要从事辐射环境监测与评价技术研究工作

*通讯作者：黄彦君，E-mail：hyj1231@163.com