苯丙乳液与氯丁胶乳共混稳定性和协同效应研究

张 凯

（湖北黄冈师范学院化工学院，催化材料制备与应用湖北省重点实验室，湖北 黄冈 438000）

苯丙乳液与氯丁胶乳共混稳定性和协同效应研究

张 凯

（湖北黄冈师范学院化工学院，催化材料制备与应用湖北省重点实验室，湖北 黄冈 438000）

基于氯丁胶乳和苯丙乳液间的协同效应，由氯丁胶乳（CRL）和苯丙乳液（SAE）共混可制备水性氯丁胶粘剂。研究了影响氯丁胶乳和苯丙乳液共混稳定性的因素，同时对二者的协同效应进行了初步探讨。结果表明，苯丙乳液的粒径、单体转化率、乳化剂、pH调节剂、共混质量比和共混工艺是影响氯丁胶乳和苯丙乳液共混稳定性的主要因素。原子力显微镜对其形态研究证实氯丁胶乳和苯丙乳液之间产生了协同效应。

氯丁胶乳；苯丙乳液；共混；稳定性；协同效应

氯丁胶粘剂大多是溶剂型，但是日益严格的环保要求促使人们寻找安全的替代品[1]。水性氯丁胶粘剂（简称水性氯丁胶）作为一种安全的替代品，可以用氯丁胶乳（CRL）作为其配方主要成分[2，3]。氯丁胶乳是氯丁二烯聚合物通过乳化剂在水中分散形成的乳液，作为胶粘剂基体，它具有接触粘性、柔韧性等优点，但其初粘性和粘接强度是靠聚氯丁二烯分子脱离缔合的水分子和乳化剂破乳、游离结晶、凝聚成膜获得[4]，因此存在干燥速度慢、初粘性小等缺陷，须通过树脂或其他聚合物改性来克服[5～8]。苯丙乳液初粘性好、耐水、耐户外老化、性价比高[9]。将其与氯丁胶乳共混可制备性能优异的水性氯丁胶粘剂。然而，由于2种胶体体系存在较大的差异，首先得解决其共混稳定性。本文详细研究了影响氯丁胶乳和苯丙乳液共混稳定性的因素，以期为开发各类型水性氯丁胶粘剂做技术指导，同时对氯丁胶乳和苯丙乳液之间的协同效应进行了初步探讨。

1 实验部分

1.1 主要原料

苯丙乳液（SAE），自制；氢氧化钾（KOH）、硼酸（H3BO3）、氧化锌（ZnO），均为分析纯，广州化学试剂厂。氯丁胶乳（CRL）和E- mulvin W，拜耳（中国）上海聚合物研究中心。所有原料如未说明，均不须纯化可直接使用。

1.2 性能测试

稀释稳定性：用试管取2 mL乳液，加入10 mL的H2O，摇匀后静置48 h，如果没有沉淀、分层等现象，则认为稀释稳定性通过。

室温稳定性：在500 mL的聚乙烯瓶中装满待测样品，盖上盖，于室温下（25 ℃，50%湿度）放置。在测定时间内，如果没有观察到凝胶或破乳等现象，则认为是稳定的。

高温稳定性：将待测样品置于50 ℃烘箱中，用目测法观察样品是否絮凝或破乳。记录开始产生絮凝或破乳的时间。

胶乳的粒径和Zeta电位：采用英国Malvern公司的马尔文纳米粒度分析仪测定CRL和SAE乳液的粒径及其分布、Zeta电位，测试温度25 ℃。

乳胶粒形态：采用分析型透射电子显微镜TECNAI 12（荷兰FEI电子光学有限公司）观察粒子形态，加速电压100 kV。染色方法：磷钨酸负染法。

T型剥离强度：粘接材料：橡胶工业用棉帆布。涂布方法：被粘物表面进行处理后，均匀涂胶2遍，晾干至不粘手为止。合拢加压，于一定条件下放置。冷却后按GB/ T 2791—1995测试T型剥离强度。拉力机为lnstron3367testmachine（Instron Co.,Ltd.,），平行测定6次，取平均值。拉伸速度100 mm/ min。

2 结果与讨论

2.1 共混胶乳的稳定性

2.1.1 苯丙乳液的粒径对共混乳液稳定性的影响

试验用CRL胶乳的主要性质如下，固含量55.6%，平均粒径115 nm，黏度100 mPa·s（2号转子，转速为50 r/ min，25 ℃），Zeta 电势-64 mV。用相同配方、不同聚合工艺得到的粒径不同的苯丙乳液（SAE）分别与CRL胶乳共混，结果如表1所示。由表1可知，SAE胶粒粒径大小对共混乳液的稳定性有一定影响。用粒径较大的SAE共混，所得共混乳液的稳定性不如粒径相当的SAE和氯丁胶乳的共混稳定性。因此在共混法制备水性氯丁胶时，宜选用与CRL胶乳粒径相近的丙烯酸酯类乳液。图1分别为SAE、CRL、SAE/ CRL（SAE用量为40%）共混乳液乳胶粒子的TEM图。由图1可知，共混后乳液粒径较共混前略微增大，粒子间有一定的粘连，但轮廓仍然清晰。

表1 SAE的平均粒径对共混乳液稳定性的影响Tab.1 Effect of mean particle size of SAE on stability of CRL /SAE blends

图1 SAE、CRL和SAE/CRL的TEM图Fig.1 TEM micrographs of SAE、CRL and SAE/CRL blend

2.1.2 苯丙乳液的单体转化率对共混胶乳稳定性影响

苯乙烯单体在水中的溶解度很小，实验发现，其转化率影响共混胶乳稳定性。取配方及工艺均相同，经聚合不同时间所得的SAE，分别与CRL共混，其中SAE含量为40%（占共混胶乳干重），观察各种稳定性，结果如表2所示。由表2可知，SAE的单体转化率对共混胶乳的稳定性影响较大。当单体转化率小于90%时，共混胶乳在室温下放置1 d即絮凝。原因是胶乳混合时，若体系中存在较多的残留（游离）单体，游离单体会从CRL胶粒表面夺取乳化剂，从而降低了CRL粒子表面保护物质的浓度，引起混合后的胶乳表面张力的变化，最终导致絮凝。当SAE单体转化率大于98%时，共混胶乳的稳定性受游离单体影响不大。

表2 苯丙乳液的单体转化率对共混胶乳稳定性的影响Tab.2 Effect of monomer conversion of SAE on stability of CRL /SAE blends

2.1.3 pH调节剂对共混胶乳稳定性的影响

市售CRL的pH值一般为11～ 13，当CRL的pH值降至9以下时，则破乳析出。通常的丙烯酸酯类乳液pH值小于8。CRL与SAE直接混合，共混乳液在复配时或存放过程中很容易破乳。因此，复配前必须调节CRL胶乳的pH值。研究了pH调节剂对共混乳液稳定性的影响，结果如表3所示。从表3可以看出，硼酸溶液可以降低CRL的pH值，但不影响其贮存稳定性，是一种较好的氯丁胶乳pH调节剂。实验还发现，含有硼酸溶液的氯丁胶乳比不含硼酸溶液的氯丁胶乳干燥速度快。干燥时间反映接触胶形成粘合层速度的快慢。进一步研究了H3BO3用量（占共混胶乳干重质量分数为0.25%～2%）对共混胶乳稳定性的影响，结果如表4所示。从表4可以看出，当H3BO3用量在1%～1.25%时，共混胶乳稳定性较好。在本研究的胶粘剂配方中，H3BO3用量为1.25%。另外，实验还发现，H3BO3以5%（质量浓度）水溶液形式加入最好，此时可避免CRL的不稳定。

表3 pH调节剂对共混乳液稳定性的影响Tab.3 Effect of pH regulator on stability of CRL /SAE blends

表4 硼酸用量对共混胶乳性质的影响Tab.4 Effect of H3BO3amount on stability of CRL/SAE blends

2.1.4 苯丙乳液用乳化剂对共混胶乳稳定性的影响

实验发现，苯丙乳液用乳化剂对共混胶乳稳定性有一定的影响（见表5）。当合成苯丙乳液的乳化剂仅为十二烷基苯磺酸钠（DSB）时，共混乳液的室温稳定性和高温稳定性均不好；随着苯丙乳液的非离子乳化剂E- mulvin W含量增大，共混胶乳的稳定性变好。在制备苯丙乳液时，E- mulvin W起到乳化剂作用；乳液聚合结束后，残留在乳液中的E- mulvin W又充当了苯丙乳液/氯丁胶乳共混体系的稳定剂，可避免制备水性氯丁胶时加入过多的稳定剂降低胶粘剂的粘接性能。E- mulvin W对混合胶乳有稳定作用与E-mulvin W分子结构有关。

表5 乳化剂质量比对共混胶乳稳定性的影响Tab.5 Effect of mass ratio of DSB/E-mulvin W on stability of CRL /SAE blends

2.1.5 苯丙乳液用量对共混胶乳稳定性的影响佳。

2.1.6 共混工艺对共混胶乳稳定性的影响

取最佳配方和最佳工艺合成的SAE与CRL共混，研究了苯丙乳液用量对共混乳液稳定性的影响，结果如表6所示。从表6可以看出，当苯丙乳液用量在40%～60%（占共混乳液的干重）时，SAE/ CRL共混胶乳贮存稳定性较好。考虑到接触胶粘接性能，SAE用量以40%为

复配时的加料顺序和方式对共混胶乳稳定性也有影响。先向CRL中滴加E- mulvin W水溶液，然后加入SAE，所得共混胶乳稳定性好。这是因为滴加E- mulvin W水溶液，有利于在CRL相界面形成乳化保护层，并提高CRL相黏度。一方面提高了CRL与SAE的相容性，另一方面还可抑制苯丙相粒子的粘连和聚沉。若不加E- mulvin W水溶液，直接向CRL中加入SAE，或先加入SAE再滴加E-mulvin W 水溶液，则不利于苯丙相的分散，降低了共混胶乳的稳定性。

表6 苯丙乳液用量对共混胶乳稳定性的影响Tab.6 Effect of SAE content on stability of CRL/SAE blends

2.2 氯丁胶乳与苯丙乳液的协同效应初探

实验发现，在氯丁胶乳中加入苯丙乳液可大大改善氯丁胶乳的初粘性和粘接强度，且当SAE含量为40 %时，共混胶乳的粘接能力最强（图2）。分析认为，粘接能力提高是由于二者发生了协同效应，CRL的初粘性和粘接强度是靠聚氯丁二烯分子脱离缔合的水分子和乳化剂破乳、游离结晶、凝聚成膜获得。在结晶凝聚成膜的过程中，由于苯丙乳液的引入，改变了膜分子结构，加快结晶速度，提高初粘性和粘接强度。这一推测可由胶膜AFM形貌图来证实（见图3）。从图3可以看出，SAE膜光滑、连续；CRL膜则呈现山-谷结构。当SAE含量为40%时，共混胶膜呈现海-岛结构（图3c）。当SAE量进一步增大时，膜表面的海-岛变粗变疏。一般来说，均匀致密的海-岛结构在胶粘剂基体中可起到骨架作用，有利于提高胶粘剂的内聚强度。综上，当SAE含量为40%时，二者的协同效应最明显，共混胶乳粘接力最强。

图2 SAE含量对粘接性能的影响（帆布-帆布）Fig.2 Effect of SAE content on bonding properties ofSAE modified CRL contact adhesive

图3 不同SAE含量的共混胶膜的AFM 3-D形貌图Fig.3 3-D AFM images of pure SAE and CRL and of CRL/SAE blend films with various SAE content

3 结论

采用乳液共混法制备水性氯丁胶时，宜选用与氯丁胶乳粒径相当、残留单体含量少、乳化剂类型与CRL胶乳匹配的苯丙乳液。硼酸是较好的pH调节剂且可以加速水性氯丁胶粘剂粘合层的形成，提高其干燥速度。在CRL中引入SAE，可以加快CRL的结晶速度，提高初粘性和粘接强度，制备兼具氯丁胶乳的接触粘性和苯丙乳液的粘接性于一体水性氯丁胶粘剂。

[1]李子东,李广宇,孟瑶,等.氯丁胶粘剂的现状与发展趋势[J].粘接,2009(7): 34-38.

[2]Voss G D,Smith B B.Adhesive composition for bonding variety of rubber polymers to fabric to produce diaphragms, is mixture of polychloroprene latex, blocked diisocyanate compound,water and prepolymer of resorcinol with formaldehyde:US,6054527-A[P].2000-04-25.

[3]Voss G D,Smith B B.Synthetic fabric for bonding with rubber polymers comprises fabric treated with aqueous mixture comprising polychloroprene latex, prepolymer of resorcinol with formaldehyde,blocked diisocyanate, and water:US,6248450-B1[P].2001-06-19.

[4]郑秀明.探讨用"低VOC-SBS胶粘剂"和"丙烯酸酯改性水性氯丁胶乳"引领万能胶行业持续节能健康的发展[C]//第八届橡胶型胶粘剂技术与信息交流会论文集.2012:69-75.

[5]Lyons D F,Nyce J L,Poole S C.Polychloroprene blend composition: US5407993-A[P].1995-04-18.

[6]Varghese L A,Thachil E T.Studies on the adhesive properties of neoprene-phenolic blends[J].Journal of Adhesion Science and Technology,2004,18(2):181-193.

[7]arghese L A,Thachil E T.Adhesive properties of blends of phenol/cardanolformaldehyde copolymer resin with polychloroprene rubber[J].Journal of Adhesion Science and Technology,2004,18(11):1217-1224.

[8]吴培熙,张留城.聚合物共混改性[M].北京:中国轻工业出版社,1996:241.

[9]管蓉,李建宗,艾照全,等.丙烯酸酯乳液共聚物胶粘剂的合成、性能和应用[J].中国胶粘剂,1994,3(2):43- 47.

On stability and synergistic effect of blend of polychloroprene latex and styrene-acrylate emulsion

ZHANG Kai
(School of Chemical Engineering, Huanggang Normal College, Hubei Key Laboratory for Processing and Application of Catalytic Materials, Huanggang,Hubei 438000,China)

Based on the synergistic effect between polychloroprene latex (CRL) and styrene-acrylate emulsion(SAE), a waterborne blend adhesive consisting of polychloroprene latex and styrene-acrylate emulsion can be prepared.The factors of influencing the stability of SAE/CRL blend were investigated, and the synergistic effect between polychloroprene latex and styrene-acrylate copolymer emulsion was also discussed.The results showed that the main factors influencing the blend stability are the particle size, monomer conversion and emulsifier of SAE, the pH conditioning agent, the blend ratio of SAE/CRL and the blending process.The synergistic effect of CRL and SAE was confirmed by the films’ morphology obtained by atomic force microscope.

polychloroprene latex;styrene-acrylate emulsion;blend;stability;synergistic effect

TQ331.4

A

1001-5922（2015）04-0042-05

2014- 06- 13

张凯（1979-），女，博士，副教授，主要从事水性涂料及胶粘剂的研发。E- mail：kaizhangchem@ aliyun.com。