一种丙烯酰胺共聚物磷酸盐的合成及性能研究

苟绍华 ，杨 成，叶仲斌，常 静，马永涛

1.“油气藏地质及开发工程”国家重点实验室·西南石油大学，四川 成都610500

2.西南石油大学化学化工学院，四川 成都610500

3.哈里伯顿（中国）能源服务有限公司，四川 成都610500

引 言

聚丙烯酰胺（PAM）和部分水解聚丙基稀酰胺（HPAM）是目前提高油田采收率最常用的化学驱替用聚合物，然而在高温、高矿化度油藏下，PAM和HPAM 的黏度大幅下降，使其不能满足施工要求[1-2]。疏水缔合聚合物因具有良好的增黏性、流变性以及抗盐性能，能够有效改善油水界面流动比率，因此受到了广泛关注和应用[3-10]。

国内外的研究人员和油田工作者对疏水缔合聚合物进行了大量研究。Kujawa P 等[11]对AM/CnAM 类的疏水缔合聚合物进行了研究，考察了不同水解度、不同聚合方法及不同疏水单体对溶液性能的影响。赖南君等[12-13]通过研究证明了疏水缔合聚合物在高温和高矿化度油藏条件下能够有效提高采收率，具有广阔的应用前景。实验室前期研究发现，在聚合物侧链上引入长链疏水基团能够有效提高聚合物溶液的黏度，改善聚合物抗剪切、抗盐性能[14]；在聚合物分子链上引入磷酸基团可以增加其水溶性，同时由于C—P 键具有较高的化学稳定性，可有效提高聚合物的耐温能力[15]。基于以上思路，本文拟采用N-烯丙基辛酰亚胺（NAOI）、1-二甲氨基-烯丙基膦酸（DMAAPA）与丙烯酸（AA）、丙烯酰胺（AM）进行共聚反应制备一种水溶性疏水缔合聚合物AA/AM/DMAAPA/NAOI，并对其驱油性能进行初步评价。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

烯丙基胺、三乙胺、对苯二酚、丙烯酰胺（AM）、丙烯酸（AA）、无水乙醇、氢氧化钠、氯化钠、氯化钙等均为分析纯，成都市科龙化工试剂厂；（1-二甲氨基）烯丙基膦酸（DMAAPA）按照文献方法制备[7]。

BrookfieldDV-III+Pro 黏度计：美国Brookfield公司；WQF-510A/520A 傅立叶变换红外光谱仪（KBr 压片）：北京瑞利分析仪器（集团）公司；BRUKER AM 400 MHz 核磁共振仪：瑞士Bruker公司（D2O 作溶剂）；HAAKE RS 6000 流变仪：德国Haake Technik 公司；SYD-2650 乌氏黏度计：北京绿野创能机电设备有限公司。

1.2 共聚物的制备

1.2.1 功能单体NAOI 的制备

在50 mL 圆底烧瓶中加入5.76 g 辛酸，缓慢滴加4.83 g 二氯亚砜，加毕，升温至50°C，反应约1 h后结束，除去未完全反应的二氯亚砜（SOCl2），得到产率为98.0%～99.5%的辛酰氯；在250 mL 三颈烧瓶中加入2.82 g 烯丙基胺，用适量二氯甲烷作溶剂，再加入3.14 g 三乙胺（Et3N）和0.02 g 对苯二酚，在0 5°C且不断搅拌下，缓慢滴加制得的辛酰氯，控制在1 h 内加完，并继续反应6 h。反应液经水洗、酸洗、碱洗、饱和食盐水洗、干燥过滤，旋转蒸发得到黄褐色黏稠液体NAOI，产率约为87.8%。NAOI 的合成路线见图1。

图1 功能单体NAOI 的合成路线Fig.1 The synthetic route of functional monomer NAOI

1.2.2 四元共聚物AA/AM/DMAAPA/NAOI 的制备

称取总质量为10.0 g 的丙烯酸（AA）和丙烯酰胺（AM），加入一定量的N-烯丙基辛酰 亚 胺（NAOI）以 及1-二 甲 氨 基-烯 丙 基 膦酸（DMAAPA）、适量乳化剂OP-10 和40.0 g 纯水置于250 mL 三口烧瓶中；搅拌至充分乳化、溶解，调节pH 至一定值，通入氮气20 min 以排出空气；加热至一定温度后，加入引发剂亚硫酸氢钠-过硫酸铵并充分搅拌，恒温反应8 h；将反应所得胶状产物用乙醇提纯后烘干粉碎，则得到白色颗粒状四元共聚物AA/AM/DMAAPA/NAOI，合成路线如图2 所示。

1.3 共聚物收率的测定及表观黏度的测定方法

从反应体系中取出一定量的聚合物，用乙醇提纯、烘干，并准确称重。计算共聚物的收率：C =Wt/W0×100%。其中：Wt—所取试样经提纯得到的聚合物质量，g；W0—所取试样中理论含有聚合物的质量，g。

以去离子水为溶剂，将样品配制成2 000 mg/L的聚合物溶液，将溶液试样在25°C条件下，使用Brookfield DV-III+Pro 黏度计在剪切速率为7.34 s-1下测定其表观黏度。

1.4 模拟驱油实验方法[12-14]

用模拟地层水配制一定聚合物浓度的盐水溶液，进行室内模拟驱油实验。所选模拟地层水总矿化度为8 000 mg/L，模拟油藏温度为65°C，所用模拟油黏度为70.0 mPa·s（65°C，7.34 s-1）；实验所用岩芯为ϕ25 mm×250 mm，孔隙度约为22.8%，渗透率约为823.1 mD。

图2 四元共聚物AA/AM/DMAAPA/NAOI 的合成路线Fig.2 The synthetic route of AA/AM/DMAAPA/NAOI copolymer

2 结果与讨论

2.1 引发剂加量、pH、温度对共聚反应的影响

在m（AM）：m（AA）：m（DMAAPA）：m（NAOI）=6.0：4.0：0.015：0.020（单位：g）情况下，考察了引发剂加量、pH 和温度对共聚反应的影响。反应的最佳温度为45°C，最佳pH 为7（表1，编号4），此时聚合物溶液的表观黏度最大，共聚物收率也最高。随着引发剂加量的增加（表1，编号9、4、10～12），体系中自由基逐渐增多，链引发速率变快，共聚物的分子量也逐渐增大，但引发剂加量过大时，易发生爆聚，共聚物分子量下降，因此引发剂的最佳加量为0.3%（表1，编号4）。

表1 反应条件对共聚反应的影响Tab.1 The effects of reaction conditions on the copolymerization

2.2 AM、AA、DMAAPA 和NAOI 的加量配比对共聚反应的影响

在反应温度45°C、pH 为7 及引发剂加量0.3%的条件下，考察了单体加量对共聚反应的影响。

当m（AM）：m（AA）：m（DMAAPA）：m（NAOI）=6.000：4.000：0.015：0.030（单位：g，表2，编号2）时，聚合物水溶液的表观黏度最大（590.3 mPa·s）。随DMAAPA 加量的增加（表2，编号2、5～7），虽然聚合物的水溶性更好，但表观黏度没有明显提高；NAOI 加量增加（表2，编号2、8～10）导致聚合物的水溶性变差，同时也未使聚合物的表观黏度明显提高。

表2 单体加量对共聚反应的影响Tab.2 Effects of ratio of m（AM），m（AA），m（DMAAPA），m（DMAAPA）on copolymerization

2.3 共聚物的分子结构表征

AA/AM/DMAAPA/NAOI 与NAOI 的IR 图谱（KBr 压片）和1H NMR 谱（400 MHz，D2O 为溶剂）分别如图3、图4 所示。

2.3.1 AA/AM/DMAAPA/NAOI 与NAOI 的IR 表征NAOI：3 290 cm-1处为仲酰胺—CONH—特征峰，2 926、2 862 cm-1处为—CH2—的吸收峰，C==O的特征吸收峰位于1 649 cm-1，C==C 伸缩振动吸收峰位于1 553 cm-1，1 420 cm-1处的吸收峰归属于C—N。

图3 AA/AM/DMAAPA/NAOI 及NAOI 的IR 图谱Fig.3 The IR spectrum of AA/AM/DMAAPA/NAOI and NAOI

AA/AM/DMAAPA/NAOI：3 435 cm-1处为—NH2吸收峰，2 934、2 851 cm-1为—CH2—的吸收峰，C==O 的特征峰位于1 678 cm-1，C—N 吸收峰位于1 423 cm-1，1 186 cm-1为P==O 的特征吸收峰，此峰证明磷酸基团已存在于分子链上。

2.3.2 AA/AM/DMAAPA/NAOI 与NAOI 的1H NMR表征

NAOI（图 4a）：0.88～0.91 处 为—CH3的 质子 峰，1.27 处 为CH3（CH2）4—的 质 子 峰，1.64处 为—CH2CH2CO—的 质 子 峰，2.19～2.23 处为—CH2CO—的质子峰，—NHCH2—的质子峰位于3.89～3.92，—CH=CH2和—CH=CH2的质子峰分别位于5.14～5.22 和5.81～5.91 处，以上结果证明NAOI 的分子结为N-烯丙基辛酰亚胺。

AA/AM/DMAAPA/NAOI（图 4b）： 1.10 处为—CH3的质子峰，1.49 处为聚合物分子主链、疏水长链中—CH2—的质子峰，2.10 处为分子主链上—CH—的质子峰，而—N(CH3)2的质子峰可能包裹在其中，2.47 处为—NCH2—的质子峰，此峰证明NAOI 已存在于分子链上，3.17 处的吸收峰为—P（O）CH—中的H 所致，此峰证明DMAAPA存在于分子链上，以上结果表明所合成的共聚物与目标产物结构相符。

图4 NAOI 与AA/AM/DMAAPA/NAOI 的核磁1H 图谱Fig.4 The 1H NMR of NAOI and AA/AM/DMAAPA/NAOI

2.4 AA/AM/DMAAPA/NAOI 特性黏数的测定

根据国标GB/T 12005.10—92《聚丙烯酰胺分子量测定——黏度法》，将聚合物配制成浓度为1 000 mg/L 的聚合物NaCl 溶液，采用逐步稀释法，测定AA/AM/DMAAPA/NAOI 的特性黏数。结果表明该共聚物的特性黏数为868.18 mL/g。

2.5 AA/AM/DMAAPA/NAOI 的性能研究

2.5.1 增黏性

考察了浓度分别为0～1 000 mg/L 的HPAM、AA/AM/DMAAPA/NAOI 水溶液的表观黏度，如图5 所示。HPAM 溶液的表观黏度随着浓度的增加直线上升，在较低浓度下，黏度略高于AA/AM/DMAAPA/NAOI，但AA/AM/DMAAPA/NAOI 溶液在400～600 mg/L 有个明显的突跃，之后表观黏度也远大于HPAM 溶液。这可能是由于AA/AM/DMAAPA/NAOI 溶液在达到一定浓度范围后，由于疏水基团的疏水作用以及静电、氢键或范德华力作用而在分子间产生具有一定强度但可逆的缔合，在宏观上表现为具有较高的黏度[14]。

图5 HPAM、AA/AM/DMAAPA/NAOI 的表观黏度与浓度的关系Fig.5 The change of apparent viscosity with concentration of HPAM and AA/AM/DMAAPA/NAOI

2.5.2 AA/AM/DMAAPA/NAOI 的耐温性能

图6 为浓度为2 000 mg/L 的共聚物溶液在剪切速率为170 s-1下表观黏度与温度的关系曲线，随着温度的升高，共聚物溶液的表观黏度迅速降低，当温度由20°C升高至120°C时，其表观黏度由249.8 mPa·s 降低至72.3 mPa·s，黏度保留率为28.9%，而HPAM 的黏度保留率为13.6%，结果表明该共聚物具有较好的耐温性能。

图6 AA/AM/DMAAPA/NAOI 的表观黏度与温度的关系Fig.6 Effects of temperature on apparent viscosity of the copolymer

2.5.3 AA/AM/DMAAPA/NAOI 的抗盐性能

在25°C下，考察了CaCl2、NaCl 对浓度为2 000 mg/L 的AA/AM/DMAAPA/NAOI 和HPAM 溶液表观黏度的影响，结果表明随着无机盐加量的增加，AA/AM/DMAAPA/NAOI 和HPAM 溶液表观黏度均呈下降的趋势。当CaCl2加量为1.2 g/L时，AA/AM/DMAAPA/NAOI 的黏度由590.3 mPa·s降低到124.1 mPa·s，黏度保留率为21.0%，而HPAM 的黏度保留率仅为6.6%（图7a）；当NaCl 加量为12.0 g/L 时，AA/AM/DMAAPA/NAOI 的黏度由590.3 mPa·s 降低到131.1 mPa·s，黏度保留率为22.2%，而HPAM 的黏度保留率仅为8.0%。结果表明，AA/AM/DMAAPA/NAOI 相对于HPAM 具有更好的抗盐能力。

图7 AA/AM/DMAAPA/NAOI 的表观黏度与外加CaCl2、NaCl 的关系Fig.7 Effects of CaCl2，NaCl on apparent viscosity of the copolymer

2.5.4 AA/AM/DMAAPA/NAOI 的抗剪切性能

图8 AA/AM/DMAAPA/NAOI 的表观黏度与剪切速率的关系Fig.8 Effects of shear rate on apparent viscosity of the copolymer

在25°C下，对AA/AM/DMAAPA/NAOI 溶液（2 000 mg/L）的表观黏度随剪切速率的变化情况进行了考察，结果如图8 所示。结果表明：当剪切速率从7.34 s-1增加到140.0 s-1时，溶液的表观黏度从577.0 mPa·s 迅速降至240.2 mPa·s，剪切速率在140.0～407.6 s-1范围内，溶液的表观黏度随剪切速率的增大下降速度变缓，当增加到1 000 s-1时，溶液的表观黏度降低至107.9 mPa·s ，黏度保留率为18.7%；而HPAM 的黏度保留率仅为4.9%。结果表明该共聚物比HPAM 具有更好的抗剪切性能。

2.6 AA/AM/DMAAPA/NAOI 的室内模拟驱油实验

用模拟地层水将AA/AM/DMAAPA/NAOI 和HPAM 分别配制成质量浓度为2 000 mg/L 的溶液，进行室内模拟驱油实验。实验结果表明，此条件下该共聚物可提高模拟原油采收率达到10.54%，相同条件下，HPAM 可提高模拟原油采收率仅为4.71%。

图9 采收率与注入聚合物体积的关系Fig.9 The relationship between injection volume and ERO

3 结 论

（1） 共 聚 物 AA/AM/DMAAPA/NAOI的 最 佳 合 成 条 件 为：反 应 温 度 为45°C，引 发 剂 加 量 为 0.3%，pH 为 7，m（AM）：m（AA）：m（DMAAPA）：m（NAOI）= 6.0：4.0：0.015：0.020。

（2）在剪切速率为1 000 s-1下，该共聚物的黏度保留率达到18.7%，在温度为120°C下，该共聚物的黏度保留率达到28.9%，NaCl 加量为12 g/L 时该共聚物的黏度保留率达到17.3%，CaCl2加量为1.2 g/L 时该共聚物的黏度保留率为15.6%。以上结果表明，该共聚物具有一定的抗剪切、抗温、抗盐性能。

（3）室内模拟驱油试验结果表明：65°C、矿化度为8 000 mg/L 条件下，浓度为2 000 mg/L 的该共聚物溶液驱油相对于水驱可提高采收率达到10.54%。

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