增白剂中吊白块含量的太赫兹光谱定性与定量检测

夏 燚 杜 勇 张慧丽 洪 治

（太赫兹技术与应用研究所中国计量学院，杭州 310018）

增白剂中吊白块含量的太赫兹光谱定性与定量检测

夏 燚 杜 勇 张慧丽 洪 治

（太赫兹技术与应用研究所中国计量学院，杭州 310018）

利用太赫兹时域光谱（THz-TDS）技术在室温下分别对吊白块（甲醛次硫酸氢钠）、增白剂（过氧化苯甲酰）及其混合物进行了光谱测量，获得了在0.2～1.5 THz波段的吸收谱和折射率谱。结果表明增白剂在太赫兹波段存在明显的特征吸收峰，可以作为其在太赫兹波段的指纹特征用于物质识别；另外，混合物中吊白块含量越高，吸收系数越小，折射率越大。采用偏最小二乘 （PLS）方法对增白剂中掺杂吊白块的含量进行了定量分析，结果表明增白剂中的吊白块含量与太赫兹吸收系数具有较高的相关性，相关系数为0.999 8，均方根误差（RMSE）为1.21%，检出限优于2.0%。研究表明THz-TDS技术可以用于食品领域中快速、无损检测增白剂中严禁使用的吊白块。

太赫兹时域光谱 甲醛次硫酸氢钠 过氧化苯甲酰 食品检测 偏最小二乘法

THz辐射是对振荡频率在1 THz左右的一个特定波段的电磁辐射的统称。通常一般所指的太赫兹波段，频率范围为0.1～10 THz，波长为3 mm～30 μm［1］。THz波透过样品时会携带样品信息，研究样品的THz光谱可以得到它的复介电常数、吸收系数和折射率等物理和化学信息［2-3］，从而研究其结构和动力学特性。同时，由于THz脉冲的波长相对较长，其光子能量很小，低于各种化学键的键能，测量时不会引起有害的电离反应，可以对样品进行无损检测。因此在食品分析和研究中应用THz光谱分析和成像［4-5］，可能获得其他几种常用检测技术不容易得到的信息，可以作为一种新型的低廉、快速、无损的检测技术［6-9］，在未来可能成为X-射线、红外等检测分析技术的互补技术，在食品检测领域获得更广泛的应用［4-5，10-11］。

过氧化苯甲酰是一种强氧化剂，它常被用作面粉的增白剂，又具有促“熟化”作用［12-13］。其还原产物苯甲酸（BA）可抑制蛋白酶和微生物的生长，避免蛋白质的分解，提高面食制品的储藏性能，但是由于它能破坏β-胡萝卜素、VB、VA、VE等营养成分，其还原产物BA的摄入过多也不利于人体健康，所以国内外都规定了限量标准，我国规定最大用量为0.06 g／kg，是限制使用的食品添加剂［14-15］。甲醛次硫酸氢钠（吊白块）呈半透明白色结晶，易溶于水，在水溶液中易分解成甲醛和二氧化硫，随着温度升高分解更快［16］。吊白块水溶液在60℃以上就开始分解出有害物质。120℃下分解产生甲醛、二氧化硫和硫化氢等有毒气体。甲醛有极强的细胞毒性，容易造成肝、肾、中枢神经的损害，影响人体代谢机能，具有致癌性，国家严令禁止吊白块用于食品行业［17-18］。

本试验首先利用THz-TDS技术在室温状态下研究了吊白块和增白剂分别在0.2～1.5 THz范围的光谱特征，获得了增白剂在THz波段的明显指纹特征，并通过偏最小二乘回归（PLS）方法对不同含量的吊白块和增白剂混合物进行了定量分析。

1 材料和方法

1.1 试剂与仪器

吊白块、增白剂：国药集团化学试剂有限公司。吊白块与增白剂均以60℃烘干后研磨粉状样品，试验分别称取一定量的吊白块和增白剂粉末，采用红外光谱试验中常用的压片法，将其制备成直径13 mm，厚度1.5 mm，表面光滑透明、没有裂缝且两端面平行的试验测试样品片。

Z-2太赫兹时域光谱系统：美国Zomega公司；FW-4型压片机：天津天光光学仪器有限公司；QL-901旋涡混合器：海门市麒麟医用仪器厂；R968电子数显外径千分尺：上海量具刃具厂。

1.2 数据处理

样品光学参数的提取采用Duvillaret等［19-20］方法，参考信号和样品信号的时域信号分别通过测量氮气和样品的3次平均所得。将时域信号进行快速傅里叶变换得到参考和样品的频域信号，记为Eref（ω）和 Esam（ω）。将 Esam（ω）和 Eref（ω）相除可以得到传递函数H（ω）的表达式：

样品的光学参数折射率和吸收系数可以表示为：

2 结果与讨论

2.1 吊白块和增白剂的THz光谱

图1 吊白块和增白剂的吸收和折射谱

在室温下分别对纯增白剂和吊白块进行THz-TDS测试得到吸收和折射谱。图1为吊白块和增白剂在0.2～1.5 THz范围内的折射率谱和吸收谱，2种物质的吸收谱和折射谱均存在差异，其中增白剂在该波段存在明显的特征吸收峰，可作为其在太赫兹波段的指纹谱用于物质识别。

由图1可以看出，增白剂存在一个明显的特征吸收峰，位于0.94 THz，该吸收峰处对应的折射率有一个特征变化，即呈现反常色散特性；由图1a可知，吊白块在0.2～1.5 THz之间随着频率的增加吸收呈上升趋势，无特征吸收。2种物质的折射谱也存在一定差异，吊白块与增白剂的折射率范围分别为2.10～2.21和1.65～1.71，平均折射率分别为2.15和 1.68。

2.2 增白剂和吊白块混合物的THz光谱及定量分析

选取增白剂及吊白块作为定量分析样品，制作了吊白块质量分数约为0%～100%的10种浓度的吊白块、增白剂混合物样品。每个样品中均添加50%含量的聚乙烯（PE）粉，由于PE粉在THz波段吸收很弱且只是为了辅助样品成片，因此，不影响吊白块的质量分数。偏最小（PLS）二乘法建模中吊白块的质量分数是除去PE粉之后的质量分数即0%、2%、4%、10%、16%、20%、30%、40%、50%、100%。从图2中可以分辨出吊白块、增白剂混合物中吊白块在0.94 THz处的明显特征峰，随着增白剂含量的增加，吸收系数减小且吸收峰变得明显。由于样品的散射，不同浓度混合物的吸收谱均随着频率的增加呈现上升趋势，但是不同含量的吸收谱有交叉，从整体来看，随吊白块含量的增加，规律并不明显。

图3是随着吊白块含量变化的折射率谱，含量为100%的吊白块折射率最大。从整体上看，随着吊白块含量的增加，折射率逐渐增大，而0.94 THz处的色散现象也相对减弱，规律相当明显。

图2 增白剂中掺杂不同含量的吊白块的THz吸收光谱

图3 增白剂中掺杂不同含量的吊白块的THz折射谱

采用PLS回归方法对吊白块、增白剂混合物进行定量分析，建立浓度和折射率的PLS分析模型。首先从10个样品中选取含量为4%、16%和40%的2个样品作为验证集用于模型的检验，其余7个样品作为校正集进行模型建立；其次，确定PLS回归的频段，经多次尝试，最终选取0.21～1.36 THz波段（包含了增白剂的指纹特征0.94 THz）的吸收系数进行回归，获得的浓度和吸收系数的相关性较高，在尝试过程中发现16%浓度样品数据有问题，经过大量尝试后每次预测值的绝对误差均远高于其他9个数据，故予以排除。对于频段的选择和对有问题数据的排除提高了定量分析的精度。

表1为吊白块和增白剂混合物在0.80～1.32 THz范围内的折射率与浓度之间的偏最小二乘（PLS）定量分析结果，校正集和验证集相关系数分别为0.999 8和0.999 9，校正集均方根误差为0.53%，验证集均方根误差为1.21%，校正集和验证集的10个样品中的最大绝对偏差均小于1.97%。

图4为混合物中吊白块的参考含量与PLS得到的预测含量的线性拟合结果，图中的直线表示零误差线，预测值与实际值基本一致。定量分析的误差主要源于样品的浓度配置误差、压片厚度重复性和THz-TDS系统的信噪比。

表1 折射率与浓度间偏最小二乘（PLS）方法建模结果

图4 吊白块的参考含量和预测含量对比图

3 结论

利用THz-TDS系统完成了吊白块、增白剂及其混合物的定性和定量太赫兹光谱研究，结果表明吊白块存在明显的特征吸收峰，可用于物质识别；另外，吊白块含量越高，折射率越大。采用偏最小二乘回归建立了吊白块含量与混合物吸收系数之间的定量分析模型，获得的均方差为1.21%，检出限优于2.0%。结果证实了THz-TDS技术用于物质识别及混合物中非法添加品含量检测方面的可行性。

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The Qualitative and Quantitative Detection of Sodium Formaldehyde Sulfoxylate Content in Brightener by Using THz-TDSTechnology

Xia Yi Du Yong Zhang Huili Hong Zhi
（Research Institution for Terahertz Wave Centre for THz Research and Applications，China Jiliang University，Hangzhou 310018）

In this study，the absorption spectra of sodium formaldehyde sulfoxylate in benzoyl peroxide was measured in 0.2～1.5 THz by using terahertz time-domain spectroscopy（THz-TDS）system at room temperature，and the refractive index and absorption spectrum were obtained as well.Experimental results indicate that benzoyl peroxide had distinct absorption features peak in the THz region，which could be used as substance identification as minutia feature in THz Wave：formaldehyde content in the mixture is higher，the smaller the absorption coefficient，the greater the refractive index.The partial least squares（PLS）regression was taken to analyze the content of sodium formaldehyde sulfoxylate in benzoyl peroxide.The results after the PLS regression analysis showed that there was a high correlation between formaldehyde content and terahertz absorption coefficient，correlation coefficient was 0.999 8 The root mean square error was 1.21%，and the detection limit of sodium formaldehyde sulfoxyla content in mixtures was less than 2.0%.This research indicated that the THz-TDStechnique can rapidly and non-destructively detect the forbidden used sodium formaldehyde sulfoxylate in benzoyl peroxide in food fields.

THz-TDS，sodium formaldehyde sulfoxylate，benzoyl peroxide，food detection，PLS

TS211.7

A

1003-0174（2015）02-0103-04

国家自然科学基金（21205110）

2013-11-03

夏燚，男，1987年出生，硕士，太赫兹光谱检测

杜勇，男，1978年出生，博士，副教授，太赫兹波技术