热处理后Zr-4合金高温氧化行为研究＊

金耀华，王正品，高 巍，要玉宏，雪雨晴

（西安工业大学 材料与化工学院，西安710021）

随着核电技术朝着提高燃料燃耗，延长燃料换料周期的方向发展，对反应堆的安全可靠性提出了更高的要求，反应堆用关键材料在使用中存在的问题应引起更大关注［1］．锆合金由于在室温到运行温度下具有高的机械性能，良好的核性能和在高温高压水中具有较好的耐腐蚀性能，成为目前水冷动力堆中唯一可选用的包壳材料［2-4］．退火态Zr-4合金作为第一、第二代核电用锆合金材料被广泛应用于压水堆堆芯包壳管［5-6］．从20世纪80年代末开始，我国也进行锆合金的研究，并取得了实质性的突破［7］，尤其在Zr-4合金的氧化和腐蚀方面做了大量的工作，但是目前国内对于Zr-4的研究大部分都是基于退火态组织，而对于热处理后马氏体态的Zr-4合金的研究主要是组织结构和力学性能方面［8-9］，对于高温氧化的研究还比较少，对于其氧化行为了解不够透彻．文中研究热处理后马氏体形态的Zr-4合金在高温水蒸气及高温空气中氧化行为，为马氏体形态的锆合金高温氧化性能研究提供理论依据．

1 试验材料和方法

试验所需材料为供货态Zr-4合金，成分见表1．

表1 Zr-4合金包壳管化学成分（w／%）Tab．1 Chemical composition of Zr-4alloy clad pipe（w／%）

将Zr-4合金管切割成高度为8mm的环状试样，用砂纸打磨切割烧蚀层，并进行960℃淬火，400℃回火保温18h处理［7］，丙酮清洗、干燥、测量尺寸备用．利用精度为0．1mg的热分析天平采用连续称重法对试样进行氧化称重，热分析天平的示意图如图1所示．试样用镍铬丝系悬挂在天平下部，置于立式管型加热炉管的中部，与热电偶测温端保持平齐，控温精度为±1℃．炉管的下端与蒸发皿相连，去离子水经过蒸发皿加热蒸发成为水蒸气，从炉管下端进入炉膛，再经炉管上端的小孔逸出，水流量控制为290～305mL·h-1．氧化环境分别为450℃和500℃去离子水蒸气氧化，500℃空气氧化，氧化时间约为220h．

利用FEI Quantan 400F型场发射扫描电镜观察试样氧化层微观形貌，利用Oxford 50型能谱仪分析腐蚀产物成分．

图1 热分析天平示意图Fig．1 Sketch-map of thermal analytical balance

2 试验结果与分析

2．1 Zr-4合金氧化动力学分析

利用Origin软件将热处理后的Zr-4合金在450℃水蒸气、500℃水蒸气以及500℃空气条件下氧化增重的数据拟合成曲线如图2所示，图2中点线为氧化膜单位面积增重y与时间t的关系曲线，曲线为拟合动力学曲线．

图2 Zr-4合金高温氧化动力学曲线Fig．2 Oxidizing dynamic curve of Zr-4alloys at high-temperature

由图2可知在氧化起始阶段的较短时间内，单位面积增重显著增加，这是由于试样表面完全暴露在水蒸气／空气中，锆合金基体与氧元素进行的无阻挡接触，表面快速氧化，称为快速氧化阶段．当氧化进行一段时间之后，试样表面覆盖一层氧化膜，此时氧化反应须依靠原子的扩散来持续，反应速度显著降低，称为慢速氧化阶段．

表2为Zr-4合金在450℃水蒸气、500℃水蒸气和500℃空气氧化环境下不同时间节点的氧化单位面积增重．由表2可以看出，在20h时，单位面积总的氧化增重分别为38mg·dm-2、60mg·dm-2和35mg·dm-2，说明在前20h内，平均氧化速率500℃水蒸气条件下的最大，500℃空气条件下最小；在100h时，单位面积总的氧化增重分别为50mg·dm-2、125mg·dm-2和180mg·dm-2，平均氧化速率500℃空气条件下最大，450℃水蒸气条件下最小．从20h至100h的时间内，单位面积增重的增加量分别为12mg·dm-2、65 mg·dm-2和145mg·dm-2，从100h至200h的时间内，单位面积增重的增加量分别为6mg·dm-2、42mg·dm-2和124mg·dm-2，说明在氧化后期，Zr-4合金500℃空气中氧化速率的增加量明显大于500℃水蒸气和450℃水蒸气，且随着时间的延长同一环境中氧化速率的增加量降低，氧化减缓．

表2 Zr-4合金在不同时间的氧化单位面积增重Tab．2 Mass gain in unit area of Zr-4alloys at different time

对Zr-4合金在三种环境下随单位时间变化的氧化单位面积的增重曲线进行拟合，方程见表3，均符合规律y＝a＋btc，其中a，b，c为线性系数，且原始曲线与拟合曲线吻合度较好．

表3 Zr-4合金氧化动力学拟合方程Tab．3 Oxidation kineics equation of Zr-4alloys

由表3可知，在水蒸气条件下，Zr-4合金500℃氧化拟合方程的系数和指数均大于450℃的，因此500℃的氧化速率大于450℃．在500℃时，空气氧化拟合方程的系数为2．04，比水蒸气6．97小，所以在开始氧化的一段时间内，500℃空气的氧化速率略低于水蒸气氧化速率，但是空气氧化拟合方程的指数比水蒸气的大很多，因此氧化进行到一定时间后，空气中的氧化速度会大于水蒸气中的氧化速度，随着时间的延长，Zr-4合金在空气中氧化的加剧程度明显大于水蒸气中的氧化程度．

从氧化动力学可以看出，热处理后的马氏体态的Zr-4锆合金在450℃的水蒸气中抗氧化性能最好，其次是500℃水蒸气中抗氧化性能，最差的是500℃空气氧化的抗氧化性能．

2．2 氧化膜微观形貌分析

图3为Zr-4合金氧化前后的外观形貌．由图3可看出，氧化前Zr-4合金呈黑色，氧化后，锆合金氧化层致密，未见明显腐蚀斑，在500℃空气及水蒸气条件下氧化后试样呈现白色，450℃水蒸气氧化条件下为灰黑色．

图3 氧化前后Zr-4合金的外观形貌Fig．3 Surface of Zr-4alloys before and after oxidation

图4为Zr-4合金在450℃水蒸气氧化锆合金氧化膜的微观形貌．从图4（a）可以看出在450℃水蒸气氧化220h后，试样管壁的氧化膜分布均匀，氧化膜厚度较薄，约为10．8μm．氧化层表面较为致密，局部破裂，露出内层氧化层，如图4（b）所示．从图4（c）可以看出在两个截面相交处有氧化膜脱落，氧化膜呈柱状．

图5为Zr-4合金在500℃水蒸气中形成的氧化膜的微观形貌．Zr-4合金在500℃水蒸汽中氧化220h后，试样管壁的氧化膜分布均匀，厚度约为35μm．图5（b）为氧化膜的表面形貌，从图5中可以看出氧化膜膨松，部分区域有破裂和剥落．氧化物为柱状呈层状分布，氧化膜的横截面中有裂纹存在．

图6为Zr-4合金在500℃空气中形成的氧化膜的微观形貌．Zr-4合金在500℃空气氧化220h后，试样管壁的氧化膜分布均匀，氧化膜较厚，厚度约为47．7μm，氧化层与基体之间存在明显的裂纹，结合不紧密，如图6（a）所示．从图6（b）氧化膜的表面可以看到很多孔洞和破裂的区域，且在破裂的地方看到了内层的氧化层．由图6（c）可以看到氧化膜分层，每层都由柱状的氧化物组成，局部有氧化膜脱落，氧化膜中有裂纹产生，氧化膜的脱落与开裂是因为氧化膜疏松并在应力的作用下导致．

图4 Zr-4合金在450℃水蒸气中形成的氧化膜的微观形貌Fig．4 Layer’s microstructure of Zr-4alloy at 450 ℃ vapor

图5 Zr-4合金在500℃水蒸气中形成的氧化膜的微观形貌Fig．5 Layer’s microstructure of Zr-4alloy at 500 ℃ vapor

图6 Zr-4合金在500℃空气中形成的氧化膜的微观形貌Fig．6 Layer’s microstructure of Zr-4alloy at 500 ℃ air

对比图4和图5，可以看出在450℃、500℃水蒸气条件下，温度的升高会加快氧化膜的生成，温度越高，氧化膜越厚．比较500℃水蒸气和空气条件下的氧化情况说明相同的温度不同的氧化介质也会影响氧化膜的厚度和氧化膜的生长速度，空气介质中形成的氧化膜比水蒸气条件下形成的氧化膜厚度更厚．500℃下两种介质中形成的氧化层内都有裂纹产生和脱落情况，氧化膜的脱落是由于在高温下氧的扩散速率很快，生成的ZrO2导致氧化膜体积膨胀，氧化膜表层内存在较大应力，随着氧化膜的不断生长，应力不断增加，超过氧化膜能承受的极限，氧化膜会发生破裂，造成氧化膜脱落．氧化膜局部表面产生裂纹是因为该区域氧化膜疏松，在应力的作用下发开裂．

2．3 Zr-4合金氧化膜成分分析

图7（a）～（c）分别为450℃水蒸气、500℃水蒸气和500℃空气氧化时氧化膜横截面能谱点分布，图8（a）～（c）分别为对应的O元素和Zr元素的含量．

图7 氧化膜横截面能谱谱图Fig．7 Spectrum of oxide films along cross section by EDS

图8 氧化膜横截面元素含量的能谱分析Fig．8 Element content of oxide films along cross section by EDS

从图7～8可以看出在两个方向的氧化膜的交界处有剥落，剥落后露出的氧化膜厚度均匀，在横截面上，从氧化膜的外表面O元素含量最高，随着向基体距离越近，O元素含量逐渐降低，Zr元素含量呈升高趋势．其中在450℃水蒸气中，这种现象最为显著．这是由于试样表面覆盖的氧化膜外层起到了阻隔了作用，此时氧化反应须依靠原子的扩散来持续，而扩散又比较慢，因此越靠近基体氧含量越少．在500℃时候产生的氧化膜比较疏松，O元素扩散相对容易，因此在靠近基体的区域O元素含量比450℃时高．谱图的后几个点为另一方向的氧化膜表层，O元素含量较高．

3 结 论

1）Zr-4合金在450℃水蒸气、500℃水蒸气及500℃空气条件下的氧化动力学均符合抛物线规律y＝a＋btc．氧化初期为快速氧化阶段，氧化速度快，随着氧化时间的延长，氧化进入慢速氧化阶段，氧化速度明显减慢．在水蒸汽条件不同温度下，随着氧化温度升高，氧化速度增快，相同时间下，温度越高，氧化程度越严重；在500℃条件下，空气环境的氧化速率明显大于水蒸气环境，相同时间下，空气氧化增重大于水蒸汽氧化，随着时间延长，两者增重差距越大．

2）Zr-4合金在450℃水蒸气、500℃水蒸气及500℃空气条件下经220h氧化后氧化膜厚度较均匀，分别为10．8μm，35μm和47．7μm左右，氧化膜柱状生长，部分区域有脱落．500℃空气条件下氧化层较疏松，层与层之间有裂纹存在．

3）氧化层中元素主要为Zr和O，从外表面到基体，O元素含量逐渐降低，Zr元素含量逐渐增加．

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