N，N′-二（4-苯磺酸钠）脲合成的工艺研究

薛月圆， 王中慧， 霍宇平， 赵春红

（吕梁学院化学化工系，山西 吕梁 033000）

引 言

二苯脲（N，N′-diphenylurea），结构式为（Ar—NH—CO—NH—Ar），是一种尿素系列植物生长调节剂，大量合成数据和应用实例证明，它的优越性已经大大超过了目前国内使用的嘌呤系列植物生长调节剂［1］。但是，由于 N，N′-二苯基脲本身的生理活性较弱，一般很少把它直接作为植物生长调节剂，因此，二苯脲的衍生物在农业生产中将发挥越来越显著的作用。二苯基脲双磺酸钙作为它的衍生物，具有较高的活性，应用较广［2］，受到很大关注。齐景诏等［3］用异氰酸苯酯和苯胺为原料，苯作溶剂，在常温下先生成N，N-二苯基脲，然后在60℃～105℃下用N，N-二苯基脲与过量浓硫酸磺化反应得到N，N′-二（4-苯磺酸）脲。但该实验中，原料应用了昂贵、剧毒的异氰酸苯酯和强腐蚀性的浓硫酸，且有大量的副产物硫酸钙生成，不符合绿色化学原理。

本文以对氨基苯磺酸钠、尿素为原料，DMF为溶剂，于150℃反应，一步得到 N，N′-二（4-苯磺酸钠）脲。不仅避免了使用剧毒、价格高的异氰酸苯酯和强腐蚀性的浓硫酸，而且操作简单，原料廉价易得，可循环利用，达到绿色化学的要求。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

恒温磁力搅拌器，85-2，郑州长城科工贸有限公司；双光束紫外可见分光光度计，UV-2100，北京瑞利分析仪器公司；循环水式多用真空泵，SHB-B95，郑州长城科工贸有限公司；电子天平，FA2104N，上海精密科学仪器有限公司；半微量有机化学制备仪，T32，天津市天波玻璃仪器制造有限公司。

尿素，分析纯，天津市东丽区天大化学试剂厂；对氨基苯磺酸钠，分析纯，成都西亚有限公司；无水乙醇，分析纯，天津市天力化学试剂有限公司；N，N′-二甲基甲酰胺，分析纯，天津博迪化工股份有限公司。

1.2 反应原理

尿素高温分解，生成氨气和异氰酸［4］；异氰酸与对氨基苯磺酸钠迅速反应，生成苯磺酸钠脲；苯磺酸钠脲在高温下又继续与对氨基苯磺酸钠发生亲核取代反应，生成N，N′-二（4-苯磺酸钠）脲。如第6页式（1）～（3）所示。

1.3 实验装置

反应装置采用冷凝回流装置，250mL的烧瓶三颈分别连接温度计、冷凝回流柱。冷凝回流柱顶部通过导管与尾气吸收瓶相连，尾气吸收瓶中吸收液为10%的盐酸溶液。加热、搅拌装置为恒温磁力搅拌器。

1.4 实验方法

在250mL三颈烧瓶中加入3.68g对氨基苯磺酸钠、0.8g尿素、50mLDMF，用恒温磁力搅拌器于150℃搅拌加热回流9h，趁热抽滤，并用无水乙醇洗涤滤饼，干燥，得到白色固体。将粗产品加入适量DMF加热，趁热抽滤，再用80%的无水乙醇溶液重结晶，即得2.6g较纯产品，产率76%。

1.5 N，N′-二（4-苯磺酸钠）脲的测试

1.5.1 熔点

熔点用Thiele管测定，经过粗测和2次精确测定，得出所测产物熔点值为286℃～300℃。参考N，N’-二（4-苯磺酸钠）脲的熔点300℃［5］，基本符合。

1.5.2 溶解度

N，N′-二（4-苯磺酸钠）脲的溶解度为582g/L，而文献中二苯脲磺酸钠在水中溶解度为122.47g/L（20℃），大大超越文献值。

1.5.3 含量

液相色谱检测条件为：检测温度30℃；流动相V（CH2OH）∶V（H2O）＝80∶20；溶剂为二甲基亚砜（DMSO）。经液相色谱检测，所得样品质量分数在94%以上。

2 结果与讨论

2.1 对氨基苯磺酸钠与尿素摩尔比

以对氨基苯磺酸钠与尿素摩尔比为2.0∶1.0、2.0∶1.2、2.0∶1.4、2.0∶1.6、2.0∶1.8、2.0∶2.0分别进行实验。理论上对氨基苯磺酸钠与尿素反应摩尔比为2.0∶1.0，但尿素有部分水解［5］，使对氨基苯磺酸钠反应不完全，故尿素用量要稍大。结果见图1。

从图1可知，随着摩尔比的加大，N，N′-二（4-苯磺酸钠）脲产率为75%～78%，几乎无变化。但为了确保生成所要的产物，选择对氨基苯磺酸钠与尿素摩尔比为2.0∶1.6较为合适。

图1 产率与摩尔比关系

2.2 反应时间

从理论上看，可以根据氨气的放出量来判断反应的结束。但由于尿素过量，所以根据氨气的多少并不能准确判断反应的进程。研究发现，产物随着反应时间的增加而增加，但反应9h后产物量增加的幅度不大，如图2。因为继续加热要损耗大量热能，所以综合考虑，反应9h较为合适。

图2 产率与时间的关系

2.3 副产品回收

趁热抽滤的滤液中含有对氨基苯磺酸钠，将此滤液减压蒸馏冷却放置可得到对氨基苯磺酸钠固体。挥发到冷凝管上的尿素可以用无水乙醇加热洗去，回收尿素。循环利用，降低成本。

3 结论

合成N，N′-二（4-苯磺酸钠）脲的最佳条件为以DMF为溶剂，对氨基苯磺酸钠与尿素在150℃反应，原料配比n（对氨基苯磺酸钠）∶n（尿素）＝2.0∶1.6，反应时间为9h。

［1］ 谢荣春，叶孟兆.新型植物生长调节剂二苯脲的合成和鉴定［J］.浙江农业大学学报，1995，21（2）：214-216.

［2］ 游志敏.尿素与苯胺合成N，N′-二苯基脲的清洁生产工艺研究［D］.湘潭：湘潭大学，2008.

［3］ 齐景诏，陈柔如，索奎铃，等.植物生长调节剂及其制备方法：中国，98104734［P］.1999-07-28.

［4］ 刘鑫.三种尿素衍生物的合成工艺研究［D］.济南：山东大学，2010.

［5］ 李伍林，黎涛.二苯脲合成工艺改进［J］.咸宁学院药学院，2006，18（4）：153-154.