新型固体酸催化苄基甲苯的合成

孔令杰，张东恒，李鹏，李洪伟，官婷婷

（中国石油大连润滑油研究开发中心，辽宁大连 116032）

0 引言

苄基甲苯是一类重要的化工产品。其中二苄基甲苯因具有热稳定性好、黏度低、导热系数高和安全性好等优点被广泛用于高温导热油的调制［1-2］。此外，单苄基甲苯和二苄基甲苯特定比例的混合物还是一种优良的电力电容器浸渍剂，广泛应用于电力行业［3-4］。

苄基甲苯的合成主要是通过甲苯和氯化苄的傅克烷基化反应，一般需要加入催化剂对反应进行催化。所采用的催化剂一般有两类，一类是路易斯酸催化剂，如 AlCl3、FeCl3、BF3、TiCl4等;另一类是液态质子酸催化剂，如 H2SO4、H3PO4等。由于质子酸类催化剂对反应釜的腐蚀较大，所以传统工业上采用较多的是AlCl3等均相催化剂［5-11］，但此类催化剂也存在难以和反应产物分离等问题。目前研究报道比较多的是采用固体超强酸对此反应进行催化［12-13］。固体超强酸具有催化活性好、不腐蚀设备和易与产物分离等优点。但所见报道中鲜有对此类反应具有很高活性的固体超强酸催化剂，氯化苄的转化率不能令人十分满意。

本文采用自主开发的固体超强酸催化剂PTSS对甲苯和氯化苄的傅克烷基化反应进行了研究。探讨了反应温度、反应配比、反应时间及催化剂用量等因素对反应的影响，并对分离得到的二苄基甲苯进行了理化性能和热稳定性测试。

1 实验

1．1 催化剂的制备、表征

催化剂前体为金属水合氧化物，经过硫酸浸泡、水洗、过滤和焙烧等环节制备而成。

NH3-TPD表征采用ChemBet TPD自动升温化学吸附仪，实验程序为:称取200 mg试样置于石英U型管中，用石英棉封好并与系统相连。He气流下以10℃/min的速率升温至400℃并恒温60min，然后降温至100℃，在此温度下NH3吸附60 min，然后He气吹扫60 min，最后以10℃/min的速率升温至800℃进行程序升温脱附实验。

1．2 反应的过程与方法

在一定的温度、搅拌和氮气吹扫下，向已加入甲苯和催化剂PTSS的反应体系中缓慢滴加一定摩尔比的氯化苄。反应产生的氯化氢在氮气的携带下通入酸吸收装置。反应结束后通过减压蒸馏获取目标产物。

1．3 产物组成的测定与表征

反应粗产物采用Agilent7890气相色谱仪进行分析，分析条件:进样口温度350℃，检测器温度350℃，色谱柱型号HP-5，升温程序从110～320℃，升温速率20℃/min。

产物的结构通过H1NMR进行表征，核磁共振仪为Varian INOVA 400MHz。

2 实验结果与讨论

2．1 PTSS的NH3-TPD表征

图1是PTSS的NH3-TPD谱图。

图1 催化剂PTSS的NH3-TPD谱图

NH3-TPD数据显示（见图1），催化剂PTSS为典型的超强酸型固体催化剂，200℃左右的脱附峰显示其弱酸中心的存在，550℃左右的脱附峰显示其中强酸中心的存在。在800℃左右时，催化剂PTSS释放强的脱附信号，表明其超强酸中心的存在。

2．2 反应物配比对反应的影响

固定反应的温度为100℃，反应时间为5 h，催化剂加剂量为氯化苄的0.5%，考察了反应物配比对反应的影响，实验结果见图2。数据显示，制备的PTSS超强酸催化剂对甲苯与氯化苄的烷基化反应具有明显的催化效果。氯化苄的转化率随甲苯与氯化苄摩尔比的增大呈现先增大后减小的趋势，当甲苯与氯化苄摩尔比为3∶1时，转化率最大，达到95.4%，当甲苯与氯化苄摩尔比增大为5∶1时，氯化苄的转化率仅为76%。这与催化剂被稀释有一定关系。很多文献给出优化的甲苯与氯化苄的摩尔比为5∶1以上，并且随摩尔比的增大，氯化苄转化率也增大。显然，这种变化趋势的差异是由所使用的催化剂导致的。文章采用的催化剂能够在尽量小的甲苯与氯化苄摩尔比的条件下得到高的氯化苄的转化率，缩小了反应体系总量，为反应的工业化提供了便利。同时，反应后处理阶段需要蒸出的甲苯量降低，能够节约大量的能耗成本。

图2 甲苯与氯化苄的摩尔比对氯化苄转化率的影响

通过GC的分析可知，当甲苯与氯化苄的摩尔比为3∶1时，反应产物中的单苄基甲苯与二苄基甲苯的摩尔比为5∶1，产物中没有多苄基甲苯的生成。而当甲苯与氯化苄的摩尔比降低为2∶1时，虽然反应产物中单苄基甲苯与二苄基甲苯的摩尔比为2.7∶1，二苄基甲苯的摩尔比例提高，且氯化苄的转化率也达到94.6%，但此时已有少量的多苄基甲苯出现，因此将优化的投料比定为3∶1。

2．3 反应温度对反应的影响

固定甲苯与氯化苄的摩尔比为3∶1，反应时间为5 h，催化剂加剂量为氯化苄的0.5%，考察了反应时间对反应的影响，实验结果见图3。氯化苄的转化率受温度影响较大，当反应温度为80℃时，氯化苄的转化率仅为22%。当反应温度提升至100℃以上时，氯化苄的转化率明显提升，达到90%以上。同时，二苄基甲苯在产物中的比例也随之由80℃时的不到1%提升至120℃时的21%。反应温度提升至120℃时，氯化苄的转化率最大，但此时有少量的多苄基甲苯的生成。因此将反应的优化温度定为甲苯的回流温度110℃，此时氯化苄的转化率为96.2%。

图3 反应温度对氯化苄转化率的影响

2．4 反应时间对反应的影响

固定甲苯与氯化苄的摩尔比为3∶1，反应温度为110℃，催化剂加剂量为氯化苄的0.5%，考察了反应时间对反应的影响，实验结果见图4。

图4 反应时间对氯化苄转化率的影响

随着反应时间的增长，氯化苄的转化率逐渐增大。在反应的初始阶段（1～3 h），反应进行迅速，氯化苄转化率增速明显。反应进行3 h之后，随着反应体系中氯化苄的浓度降低，氯化苄转化率增速变缓。当反应时间增长至5 h以后，反应进行十分缓慢，因此，确定优化的反应时间为5 h。

2．5 催化剂用量对反应的影响

固定甲苯与氯化苄的摩尔比为3∶1，反应温度为110℃，反应时间为5 h，考察了催化剂用量对反应的影响，实验结果见图5。氯化苄的转化率随催化剂用量的增加而增加，当催化剂用量达到氯化苄质量的0.8%后，氯化苄的转化率达到99%。继续增大催化剂用量，转化率基本不变。催化剂用量越大，单位体积内其催化位点越多，则氯化苄的转化率越大。继续增大催化剂的量虽然有利于产物中二苄基甲苯比例的增大，但另一方面会导致多苄基甲苯的生成。因此，确定优化的催化剂用量为氯化苄质量的0.8%。

图5 催化剂用量对氯化苄转化率的影响

2．6 产物的结构与表征

通过减压蒸馏获取目标化合物单苄基甲苯和二苄基甲苯，并进行了H1NMR表征。

图6为单苄基甲苯的H1NMR，可以看出主要有三种类型的氢，δ=2.2-2.3（d，CH3，3H），δ=3.93-3.97（d，CH2，2H），δ =7.07-2.28（m，ArH，9H），这三类的氢的峰面积之比为 3∶2∶9，氢的位移以及比例均与单苄基甲苯一致。从图谱上看，甲基氢和亚甲基氢是双重峰，事实上是两种不同的异构体导致的。由傅克烷基化反应的电子效应规律可知，单苄基甲苯应该主要有邻、对位取代产物两种。因此，推测得到的两种单苄基甲苯为邻、对位取代产物。

图6 单苄基甲苯的H 1 NMR

图7为二苄基甲苯的H1NMR，可以看出也主要有三种类型的氢，δ=2.08-2.29（m，CH3，3H），δ=3.93-3.97（m，CH2，4H），δ =7.07-2.28（m，ArH，13H），这三类的氢的峰面积之比为3∶4∶13，氢的位移以及比例均与二苄基甲苯一致。由于二苄基甲苯的前体是单苄基甲苯，而单苄基甲苯已存在异构体，所以生成的二苄基甲苯存在多种异构体，导致氢谱的化学位移出现细微差别。

图7 二苄基甲苯的H1 NMR

2．7 二苄基甲苯的理化性能及其作为导热油的指标

将分离纯化后的二苄基甲苯进行了理化性能和热稳定性能的测试，结果显示，其各项性能能够很好满足国标GB 23971-2009中关于有机热载体的各项指标要求，试验数据见表1。

表1 二苄基甲苯的技术要求和实测值

续表

3 结论

自主开发的固体超强酸催化剂PTSS对甲苯与氯化苄的傅克烷基化反应具有良好的催化活性，能够在相对小的反应体系中获取优异的反应结果。优化的反应条件为:反应温度110℃、反应时间5 h、甲苯与氯化苄的摩尔比为3∶1、催化剂用量为氯化苄用量的0.8%。在优化条件下，氯化苄的转化率可达到99%以上。合成的二苄基甲苯各项理化指标和热稳定性能均能很好地满足国标GB 23971-2009有机热载体的指标要求，具有良好的应用前景。

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