稠油催化改质降黏实验研究

彭 旭

(中国石油辽河油田公司，辽宁 盘锦 124010)

稠油是指在地面脱气黏度大于50 mPa·s(50℃)，密度大于0.85 g/cm3的原油。稠油的族组成特点是饱和烃、芳烃含量低，胶质和沥青质含量高。常温下，稠油流动阻力大，给开采和集输造成较大困难，需要进行降黏处理。稠油降黏集输常用的方法有:掺稀降黏法、加热降黏法、乳化降黏法、加减阻剂、微生物降黏法和改质降黏法等［1-2］。其中掺稀降黏效果最好，但是稀油与稠油掺稀质量比高达(1.0～1.5)︰1，稀油需求量大，存在稀油供应问题，而且掺稀后，所含稠油和稀油质量均下降［3］。加热降黏因热传导损失，能耗高，不适用于长距离稠油集输［4］;乳化降黏则存在破乳困难和废水处理的问题［5］。添加减阻剂降黏在国内外受到高度重视，但与多种原油匹配的减阻剂尚不存在，必须针对每一种原油研制其适用的减阻剂，所以成本较高，减阻能力也有限［6］。微生物降黏以具体稠油中的石蜡及胶质、沥青质为培养基，其作用结果是消耗自身而生成低碳链的成分，该技术尚不成熟［7］。改质降黏是一种浅度的原油加工方法，使大分子烃裂解为小分子烃来降低稠油的黏度［8］。

本文主要研究稠油催化改质降黏，在350～400℃的稠油中，加入少量催化剂使分子中的C-C键发生断裂，将大分子变成小分子，稠油平均分子量降低，胶质和沥青质总含量减少，从根本上降低稠油的黏度，改善稠油的流动性，以实现稠油管道常温输送的目的。

1 实验部分

1.1 实验原料与设备

实验原料为Q区块稠油，其主要物化性质见表1。

表1 Q区块稠油的主要物化性质

实验仪器主要有磁力搅拌高温高压反应釜、旋转黏度计、循环水式真空泵，石油产品凝点、冷凝点实验器及温度计等。

1.2实验方法

称取100 g脱水原油置于高压反应釜中，按比例加入催化剂，将反应釜密封后抽真空，升温至指定温度后反应开始计时。反应一定时间后停止实验，待釜体冷却至室温后取出油样分析。

稠油黏度分析法采用SY/T6315-1997(2005)棒薄层法，采用标准SY/T5119-2008法测定。按照GB/T510-83用SYP1022-Ⅰ石油产品倾点、浊点、凝点、冷凝点实验器测定稠油凝点。按照SH/T0169-92(2000)冰点降低法测定稠油的平均分子量。

稠油降黏率计算公式:

式中:K— 稠油降黏率，%;μ0— 改质反应前稠油黏度(50℃)，mPa·s;μ— 改质反应后稠油黏度(50℃)，mPa·s。

1.3 催化改质降黏原理

在高温或催化剂作用下，通过化学反应改变稠油分子结构，使分子中的C-C键发生断裂，大分子变成小分子，稠油平均分子量降低，胶质和沥青质总含量减少，从而大幅度降低稠油黏度。稠油催化改质反应中，饱和烃发生裂解反应，芳香烃发生侧链的断裂和缩合反应，胶质和沥青质除了发生缩合反应生成焦炭外，还会发生断侧链、断链桥反应。总的反应结果是，一部分原料油变轻，H/C升高，生成汽油、柴油等轻质油品，继续裂化则可以生成更轻的气体;另一部分则变得更重，H/C降低，生成焦炭［10］。

2 结果与讨论

2.1 稠油催化改质催化剂种类的评选

在反应温度370℃、反应时间30 min的条件下，考察不同种类催化剂对稠油催化改质降黏效果的影响，实验结果如表2所示。

表2 不同种类催化剂对稠油催化改质降黏效果的影响

加入催化剂后，稠油黏度较不加催化剂时明显下降。考察的4种催化剂对稠油均有催化改质降黏作用，但是降黏效果存在一定差异。其中油酸镍和油酸锌的催化改质效果较好，降黏率较高，油酸铁次之，油酸铜最差。但从催化剂制备成本考虑，油酸铁成本最低，仅为油酸镍的1/5。因此，综合考虑降黏效果及催化剂制备成本，选择油酸铁作为稠油改质催化剂。

2.2 油酸铁催化剂用量的确定

在反应温度370℃、反应时间30 min的条件下，考察油酸铁用量对催化改质效果的影响，实验结果见图1。随着油酸铁用量的增加，改质后稠油黏度下降。油酸铁催化剂用量从0.04%增至0.10%时，改质稠油黏度由6 922 mPa·s降至336 mPa·s;其用量继续增至0.12%时，稠油黏度仅降至290 mPa·s，降黏率变化不大。因此，选择油酸铁催化剂用量为0.10%。

图1 油酸铁用量对催化改质效果的影响

2.3 稠油催化改质反应温度的影响

在油酸铁用量0.10%、反应时间30 min的条件下，考察反应温度对催化改质效果的影响，实验结果见图2。图2表明，随着反应温度的升高，改质稠油的黏度下降，降黏率升高。当反应温度在350～370℃之间时，随着温度的升高，稠油黏度下降显著，但当温度高于370℃后稠油的黏度下降缓慢。虽然裂化反应为吸热反应，高温有利稠油改质反应的进行，但是若反应温度过高会导致稠油结焦，影响改质稠油质量，且能耗增加。温度在370℃时稠油黏度降为336 mPa·s，降黏率达98.4%。因此，选择370℃作为改质反应温度较适宜。

图2 温度对催化改质效果的影响

2.4 反应时间对催化改质效果的影响

在油酸铁用量0.10%、反应温度370℃的条件下考察反应时间对催化改质效果的影响，结果如图3所示。反应时间在0～30 min之间时，稠油黏度随反应时间的增加下降显著，黏度从4 580 mPa·s降到336 mPa·s;当反应时间超过30 min后，降黏率基本保持不变。较长的反应时间不利于提高生产效率，且能耗加大。因此，选择30 min作为催化改质反应时间。

图3 反应时间对催化改质效果的影响

2.5 催化改质反应过程的结焦

稠油在高温下发生裂解的同时有可能发生缩合结焦反应，不仅导致油量减少，还造成操作稳定性变差。因此，在以降黏为主要目的的稠油催化改质反应中，必须避免结焦。通过改变反应条件来控制反应深度，使用催化剂以控制反应方向，可以减少结焦的发生［10］。

在油酸铁用量0.10%、反应时间30 min的条件下，考察稠油改质中的结焦情况。实验结果显示温度为350～370℃时无结焦，380℃时有少量结焦，390～400℃时结焦明显，说明反应温度越高，结焦情况越严重。

同时，还考察了反应时间对结焦情况的影响，发现在370℃、油酸铁质量分数0.10%的条件下反应0～50 min，均未发现结焦现象。因此，控制较低的反应温度和较短的反应时间，可以抑制稠油改质中的结焦。

2.6 催化改质反应对稠油族性能的影响

将稠油在适宜条件下(油酸铁用量0.10%、反应温度370℃、反应30 min)进行催化改质，改质前后稠油的族组成、凝点及平均分子量变化见表3。

表3 稠油催化改质前后族组成、凝点和平均分子量变化

由表3可以看出，催化改质稠油与原料稠油相比，稠油中饱和烃和芳烃含量大幅上升，胶质和沥青质含量明显降低。在稠油改质中，胶质和沥青质发生了裂解反应，裂解生成饱和烃和芳烃，导致饱和烃、芳烃含量增加。改质后稠油轻质组分增加，重组分减少，原油黏度降低。

物质的凝点与物质的组分有关，组分越轻，凝点越低，反之则越高。由表3可以看出，催化改质后稠油凝点由21℃降到-5℃，平均分子量由620降到450，表明催化改质反应使分子中的C-C键发生断裂，大分子裂化为小分子。稠油凝点降低，有利于稠油常温管输。

3 结论

(1)稠油改质催化剂的活性顺序为:油酸锌＞油酸镍＞油酸铁＞油酸铜，4种催化剂对稠油均有催化改质降黏作用，降黏率均达到95%以上，其中油酸铁价格最低，降黏效果较好，故选取油酸铁作催化改质催化剂。

(2)在油酸铁催化剂用量0.10%、反应温度370℃、反应时间30 min的条件下对稠油进行催化改质，改质稠油黏度由原始的21 040 mPa·s下降到336 mPa·s，降黏率达98.7%。

(3)通过控制催化改质温度和时间，可以抑制缩合结焦副反应，促进裂化反应。

(4)催化改质稠油的组成和凝点发生了很大变化，胶质和沥青质分别减少了11.3%和20%，饱和烃和沥青质分别增加了约16.1%和15.2%。凝点下降了26℃，平均分子量降低了170，有利于常温管道输送。

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