新型氧含量测量方法:3D离子流法氧分析仪

陈亚平，蒲友强

(上海昶艾电子科技有限公司，上海 201102)

氧含量在很多工业生产过程中都是一个非常重要的指标，直接影响着工业生产的产能、速度、效率及安全等，因此，如何更加快速方便、准确可靠地对氧含量进行测量，以便及时地对氧含量进行控制就显得十分重要。而“3D离子流”法就是基于这一需求而研发的新型氧含量测量方法，与传统的氧含量测量方法相比，在响应速度、稳定性、仪器价格以及传感器使用寿命等方面均有不小的优势，尤其适用于高含量氧气分析。

1 传统的氧含量测量方法

包括铜氨溶液吸收法、燃料电池法、顺磁法、氧化锆浓差电位法以及激光法等，现简述其原理及优缺点如下。

1.1 铜氨溶液吸收法

铜氨溶液是将卷成螺旋状的铜丝投入由氯化铵饱和溶液与氨水以1:1比例配制的溶液中所制成的。当将含有氧气的气体样品通入装有铜氨溶液的吸收瓶时，在有氨气存在的情况下，铜被样品中的氧气氧化，生成氧化铜(CuO)和氧化亚铜(Cu2O)，反应方程式如下:

所生成的氧化铜和氧化亚铜分别与氨水、氯化铵作用，生成可溶性的高价铜盐Cu(NH3)2Cl2和低价铜盐Cu2(NH3)2Cl2。低价铜盐吸收氧气转成高价铜盐，高价铜盐又被铜还原成低价铜盐，如此循环作用，直到气体中的氧气耗完为止。根据气体体积的减少量即可得到气体中的氧含量(体积百分比浓度)。

此方法是经典的氧含量测量方法，常用于仲裁，且成本较低，目前仍有不少气体实验室和检测机构保留此类方法，但一般只适用于测量氧含量小于99.9%的气体样品。其缺点包括需要配制溶液、绕制铜丝，较为繁琐;整个测量过程均需手工操作，不适用于在线式连续分析;当被测气体中含有其它氧化性气体时会对测量结果产生干扰等;且由于整套吸收装置均为玻璃器皿，较易损坏。

1.2 燃料电池法

燃料电池(见图1)通常由惰性金属电极(阴极)+铅(或石墨)电极(阳极)+电解质(分为酸性和碱性两种)组成，阴极与阳极各连接一块金属片作为电极引线，电解质通过阴极上的众多圆孔外溢在阴极表面形成一层电解质薄层，电解质薄层的上面覆盖一张可以渗透气体的聚四氟乙烯(PTFE)膜，气体样品经过渗透膜进入阴极，其中的氧与电解质发生反应，所产生的OH－离子在电场作用下迁移至阳极，在阳极失去电子生成水。被测气体经过渗透膜进入薄电解质层，气样中的氧在电池中进行下述电化学反应:

此反应是不可逆的，OH－迁移所产生的电流强度与气体样品中的氧含量成正比，通过测量燃料电池中所产生的电流强度即可得到气体样品中的氧含量。

图1 燃料电池Fig.1 Fuel Cell Type

此方法的优点是燃料电池结构简单，体积小巧，且响应速度较快，因此，此方法的氧分析仪非常适于便携使用，而且价格较为便宜。但燃料电池为消耗型检测器，其寿命决定于流经传感器的氧累积总量，阳电极在测量中不断反应消耗，一旦耗尽，燃料电池即失效，需进行更换。且燃料电池法氧分析仪的测量精度和稳定性较差，尤其当用于测量含氧量大于90%的气体样品时，月漂移量可达到1%以上。此外，需要注意的是当使用电解质为碱性的燃料电池时，不适用于酸性气体中的氧含量分析，而当电解质为酸性时，则不适用于碱性气体的测量。

1.3 顺磁法(以磁力机械式为例)

图2 顺磁法Fig.2 Magnetic Oxygen

顺磁法(见图2)测量氧含量是基于氧气是顺磁性物质，其体积磁化率在20℃时可达到k=1062×10－6(C.G.S.M)的特性，其它气体的体积磁化率与氧气相比(NO除外)要小得多，因此利用顺磁法分析氧含量一直是最为有效的方法之一。

磁力机械式氧分析仪是顺磁法分析氧含量的代表性仪器之一。其氧传感器是一对充满氮气的石英玻璃哑铃球，哑铃球上缠有铂丝，形成电反馈回路，哑铃球悬挂在磁场中，正中装有一个小反射镜。仪器内置的光源发射光束，经反射镜反射后被光敏组件制成的光检测器接收。当哑铃球周围存在氧气分子时，在磁场作用下氧气分子发生迁移，推动哑铃球体发生偏转，氧浓度越高，偏转角度越大，这一偏转将带动反射镜，使射向光检测器的光路也发生偏转。光检测器将会测出这一偏转，并产生电信号，经由放大器放大后经回馈电路形成回路，在磁场作用下推动哑铃回复主平衡位置，此回路中电流值与氧含量成正比。通过测量该电流值即可得到样品中的氧含量。

顺磁法测量氧含量的优点是测量基本不受气体样品中非待测组分的影响(除NO、Xe外)，可用于氧含量较高的气体样品的测量，且响应速度较快，稳定性好。但此方法也有其缺陷，包括对气体样品的预处理以及测量环境等要求较高，样品中的压力、粉尘、焦油、水汽等都会对测量结果产生影响，甚至损坏传感器，此外还需保证仪器水平放置，避免振动，避免强磁场，仪器周围不能有较大功率用的设备或动力线等。顺磁法氧分析仪比较娇贵，内部结构较为复杂，且价格偏高。

1.4 氧化锆浓差电位法

氧化锆浓差电位法(见图3)所使用的氧化锆管是以氧化锆材料掺以一定比例的氧化钇或氧化钙经高温烧结而形成的稳定的氧化锆陶瓷烧结体，由于氧化钇或氧化钙分子的存在，其立方晶格中存在氧离子空穴，在高温下是良好的氧离子导体。因其这一特性，在一定温度下，当氧化锆管两侧气体中氧含量不同时，就形成了一个典型的氧浓差电池。氧化锆管整体为管状，中间以氧化锆材料分隔，在氧化锆的两侧各烧结一层多孔的金属作为电极(通常采用铂Pt作为电极材料)。在一定温度下(600～1400℃)，氧含量较高的一侧氧分子被吸附在电极上，在铂的催化作用下，发生还原反应，得到电子形成氧离子，即:

同时使该侧电极带正电，成为氧浓差电池的正极或阳极。氧离子通过氧化锆晶体中的空穴迁移至氧含量较低的另一侧，在铂电极上失去电子，形成氧分子，即:

同时使该电极带负电，成为氧浓差电池的负极或阴极。这样在两个电极上由于正负电荷的堆积而形成一定的电势，此电势与氧化锆两侧气体中的氧含量有关，符合能斯特方程:

式中，E为氧浓差电势(mV);R为气体常数8.3145［J/(mol·K)］;T为以绝对温度表示的氧化锆探头工作温度(K)=273.15+t(℃);n为参加反应的电子数，对氧而言n=4;F为法拉第常数，96485.3365(C/mol);P0为参比气体中的氧分压;P1为待测气体中的氧分压。

该方程是氧化锆浓差电池法测量气体中氧含量的基础。在实际测量中将氧化锆管加热至600～1400℃，在氧化锆管的参比侧通入含氧量较高且氧含量已知的气体作为参比气，如空气(P0=20.6%)，而另一侧则通入待测气体，通过测量浓差电池电势E以及氧化锆探头的绝对温度，即可计算出待测气体中的氧分压(P1)，从而得到待测气体中的氧浓度。

该方法的优点是灵敏度高，响应速度快，线性范围较宽，重现性及稳定性较好。氧化锆法氧分析仪的内部结构较磁氧法仪器更为简单，几乎不受外界环境条件如温度、震动等的影响，且几乎不需要后期维护。但其缺点也较为明显，由于必须在较高温度下电子才能在氧化锆材料中进行迁移，因此仪器内部必须配备加热炉对氧化锆管进行加热，这也导致氧化锆法分析仪器需要较长的预热时间才能正常使用。且氧化锆法在测量氧浓度时会受到待测气体中的还原性气体影响，从而导致测量结果偏低，因此不适用于测量还原性气体或还原性气体含量较高的气体样品中的氧浓度，尤其当测量氧浓度为10－6级别的气体样品时更需考虑样品中还原性气体对测量结果的影响。另外，当待测气体样品中氧浓度高于空气中氧浓度(20.6%)时，除需使用浓度更高的气体作为参比气以保证浓差电势为正外，还需对氧化锆检测池进行改造，从而使得仪器造价大大提高。

图3 氧化锆法Fig.3 ZrO2 type

1.5 激光测氧法

激光测氧法(见图4)是基于氧分子能够吸收特定波长激光的特性，在仪器内部由激光二极管产生一束光强已知的固定波长激光束，该光束射入充满待测气体样品的测量池，在测量池两侧的两块反射镜之间来回反射数次后，一部分光被气体样品中的氧所吸收，剩余的光束被反射至收集极后被捕集。

根据比尔定律，被吸收后的光束强度与原始光强之间的比值与气体样品中的氧含量成比例:

式中，I0为原始光强;I为被气体样品中的氧所吸收后的剩余光强;S为氧对特定波长激光的吸收常数;L为光程长度;N为光程上的氧分子数量，与样品气中的氧含量有关。

因此通过测量原始光强以及被吸收后的光强即可得到气体样品中的氧含量。由于所选定的激光波长特定，因此测量结果几乎不被其它气体所影响。而使用I/I0进行计算则几乎可以排除光源强度、镜面反射率以及电器方面的变化所带来的影响。目前，国内应用此类原理生产的仪器价格相对较高，而且性能的稳定性方面还有待进一步提高。

图4 激光法Fig.4 Laser type

2 3D离子流技术

3D离子流氧传感器的工作原理如图5所示。

图5 离子流氧传感器原理图Fig.5 3D limiting current type

2.1 3D离子流氧传感器原理

在已稳定化的ZrO2两侧被覆铂电极，阴极侧用有气体扩散孔的罩接合，形成阴极空腔。一定温度下，ZrO2电极两侧如加一定电压时，空腔内的氧分子在阴极处获得电子形成氧离子(O2－)，O2－通过ZrO2的氧空位迁移到阳极，放出电子后变成氧分子气体释放出来，这种现象被称为电化学泵，这样，阴极空腔中的氧气就被ZrO2电解质源源不断地泵到空腔外，在回路中形成电流。当氧气摩尔分数一定时，电压增加，电流强度随之增加，当电压超过某一值时，电流强度达到饱和，这是氧气通过小孔向阴极空腔内扩散受小孔限制的结果。这个饱和电流称为离子电流。气体在小孔中的扩散机制决定着传感器的性质。小孔扩散一般有两种离子电流情况，即分子扩散和Knudsen扩散。当小孔直径比气体分子的平均直径大时，即在分子扩散区离子电流值IL为:

式中，F为法拉第常数;D为自由空间氧分子扩散系数;S为扩散小孔的截面积;L为扩散小孔的长度;C为传感器周围氧的摩尔分数;CT为整个气体物质的摩尔分数。当C/CT＜1时，由式(1)可知，离子电流值与氧的摩尔分数就变成正比关系，离子电流值IL为:

由式(2)可知，离子电流和氧摩尔分数几乎成线性关系。根据输出电流大小就可以确定被测气体中的氧摩尔分数。

用多孔陶瓷基片作为扩散层控制供给传感器阴极的氧，这种利用LSM作为多孔层型结构的致密扩散障碍层如图6所示。

图6 多孔层型氧传感器Fig.6 Multi-holes oxygen sensor

这种多孔层型氧传感器的离子电流和式(2)相同，离子电流值为:

式中，F为法拉第常数;Deff为多孔层内氧有效扩散系数;S为阴极面积;L为多孔层基片厚度;C为传感器周围的氧摩尔分数。由式(3)可知，多孔层型氧传感器的极限电流值与氧摩尔分数成线性关系。

2.2 电压电流特性

传感器在不同氧浓度环境气体中，电压电流特性如图7所示，3D离子电流值与氧浓度的关系曲线如图8所示。

图7 传感器电压电流特性示图Fig.7 Sensor voltage ＆ current features

图8 离子电流与氧浓度关系曲线图Fig.8 Relationship between limiting current＆ oxygen purity

3 与“铜氨溶液吸收法”的比对

上海计量测试技术研究院曾将“昶艾”生产的“3D离子流测氧仪”与“铜氨溶液吸收法”作过比对。先用 24.1%He中 O2对仪器进行了标定，然后去测某公司送来的用“铜氨溶液吸收法”测得其氧含量为97.78%的气体，仪器显示为97.71%，过几天再测，前后测了多次，其显示范围在 97.65% ～97.89%。显然其重复性、稳定性都较好，误差也较小。仪器一般开机几分钟就能稳定，测一个样品5 min左右，在一定程度上可代替“铜氨溶液吸收法”测量氧含量。

4 与各种原理测试的比对

环境条件(Environmental conditions):

1.环境温度(Ambient Temperature):23℃;2.相对湿度(Relative Humidity):80%;3.检测数据结果(Data/Results of Test)见表 1。

表1 不同原理方法比较Table 1 Different Methods Comparison

5 几种不同原理方法的比较(表2)

6 结论

国内生产的3D离子流氧分析仪系列在2006年就投放市场，在近8年的市场实践和使用中，已经取得了骄人的战绩，在空分过程分析市场占有一定的市场份额，尤其在医用制氧行业得到广泛使用，深信在“国标”中将有它的一席之地。它不仅实用于实验室，便携式仪器可以很方便到处使用，特别在在线分析中可代替“磁氧”。

表2 不同原理方法比较Table 2 Comparison of different principles

河北钢铁集团旗下的文峰钢铁、龙海钢铁、唐钢、上海宝钢集团、新疆八一钢铁、大阳日酸、山西建邦集团、山东莱钢天元气体、河南神马尼龙化工、山西蓝星化工、山东莱芜钢铁、宁波林德气体、首钢长治钢铁等等，都已使用上3D离子流测氧仪，打破了空分过程分析系统中高含量氧的检测，一直以磁氧原理所主导的局面，为祖国自主产品打下坚实的基础，获得了用户的青睐。

［1］张仲生.氧离子固体电介质浓差电池与测氧技术［M］.北京:原子能出版社，1983.

［2］浓差电池式氧量分析器鉴定会数据［R］.上海:中国科学院硅酸盐研究所，1977.

［3］张乃燕.在线分析仪表丛书:氧分析器［M］.北京:化学工业出版社.1988.

［4］王森.在线分析仪器手册［G］.北京:化学工业出版社，2011.