新型无磷防垢剂的研究及应用

闫方平

（承德石油高等专科学校，河北承德 067000）

在油藏开发过程中，随着油田含水率的逐渐升高，油井近井地带、井筒及集输系统结垢，阻碍了原油生产，造成了很大的经济损失[1,2]。针对目前油田用防钙垢及钡、锶垢阻垢剂主要是以膦酸盐为主，研究开发新型的耐高温、耐高矿度的不含磷防垢剂体系，提高了环保效果。

1 新型无磷防垢剂体系研究

1.1 多胺缩聚物的制备

在三口瓶中按照环氧氯丙烷与二乙烯三胺以1:1的比例，加热至50 ℃～60 ℃后，搅拌反应30 min，然后升温（约85 ℃）回流120 min，得到深红色粘稠液体，即合成多胺缩聚物。

1.2 多胺缩聚物的改性

多胺缩聚物膦酸盐：在三口瓶中按顺序加入多胺缩聚物、甲醛和亚磷酸，其摩尔比为1∶3∶3，加热搅拌，在50 ℃下反应60 min，然后升温回流（约80 ℃）180 min，合成二元缩聚物“多胺缩聚物膦酸盐”防垢剂。

多胺缩聚物羧酸盐：在三口瓶中按顺序加入氯乙酸，浓度30 %碳酸钠溶液，多胺缩聚物，浓度40 %氢氧化钠溶液，其摩尔比为1∶1∶0.3∶1，加热搅拌，在50 ℃下反应120 min，然后升温回流（约95 ℃）240 min，合成二元缩聚物“多胺缩聚物羧酸盐”防垢剂。

将多胺缩聚物羧酸盐防垢剂与聚丙烯酸类防垢剂进行复配实验，复配体积比分别为4∶1，3∶1，2∶1，1∶1，1∶2，1∶3，1∶4。

2 防垢效果评价研究

2.1 静态实验评价

实验溶液离子含量（见表1）。

表1 实验溶液离子含量表（mg/L）

在90 ℃、一个大气压的条件下，分别将浓度为5 mg/L，10 mg/L，15 mg/L，20 mg/L，25 mg/L 的多胺缩聚物羧酸盐防垢剂及其与聚丙烯酸类防垢剂按不同比例配制的复配产物，加入到50 mL 混合阴、阳离子溶液中，恒温放置24 h，通过检验实验前后溶液中的钙离子浓度，计算防垢剂的防垢率[3,4]。当防垢率大于85 %时，可达到油田现场应用要求。实验结果（见图1）。

从图1 中可以看出，多胺缩聚物羧酸盐防垢剂及其与聚丙烯酸类防垢剂按1∶1 比例复配时，在10 mg/L时的防垢率可达到90 %以上；按2∶1 比例复配防垢剂时，在10 mg/L 时的防垢率可达到85 %以上；其他均小于85 %。

图1 静态最低有效浓度实验结果图

按照低剂量高效率的评价标准，多胺缩聚物羧酸盐防垢剂单体及其与聚丙烯酸类防垢剂按1∶1 比例复配时效果最好；在按2∶1 比例复配防垢剂时效果较好。

2.2 动态实验评价

根据静态实验结果，选出多胺缩聚物羧酸盐防垢剂单体、多胺缩聚物羧酸盐与聚丙烯酸类防垢剂按1∶1比例复配防垢剂及按2∶1 比例复配的三种防垢剂进一步进行动态实验评价。

2.2.1 结垢诱导期实验 通过结垢诱导期实验[5,6]评价了多胺缩聚物羧酸盐防垢剂单体、多胺缩聚物羧酸盐与聚丙烯酸类防垢剂按1∶1 比例复配防垢剂及按2∶1比例复配的三种防垢剂的结垢诱导期，实验温度为90 ℃，实验用水的组成（见表1），实验结果（见图2）。

图2 防垢剂浓度与结垢诱导期关系曲线

从图2 中可以看出，多胺缩聚物羧酸盐防垢剂单体、多胺缩聚物羧酸盐与聚丙烯酸类防垢剂按1∶1 比例复配防垢剂，在不同浓度时的结垢诱导期均明显长于按2∶1 比例复配防垢剂的结垢诱导期，即可以明显延长结垢时间，对垢的形成起到了明显的抑制作用；当防垢剂的浓度为5 mg/L时，按1∶1 比例复配防垢剂的结垢诱导期超过了空白条件的3 倍，此浓度即为最低有效浓度；当防垢剂的浓度为10 mg/L 时，多胺缩聚物羧酸盐防垢剂单体的结垢诱导期超过了空白条件的3倍，此浓度即为最低有效浓度。

2.2.2 动态吸附-解吸评价实验 在90 ℃下进行了多胺缩聚物羧酸盐防垢剂单体、多胺缩聚物羧酸盐与聚丙烯酸类防垢剂按1∶1 比例复配防垢剂及按2∶1 比例复配的三种防垢剂的动态吸附-解吸实验[5,6]，实验记录了不同的岩心孔隙体积（PV）倍数与防垢剂返排浓度的关系，实验结果（见图3）。

图3 岩心孔隙体积倍数与防垢剂浓度关系曲线

从图3 中可以看出，当防垢剂浓度降低到10 mg/L时（防垢最低有效浓度），多胺缩聚物羧酸盐与聚丙烯酸类防垢剂按1∶1 比例复配防垢剂驱替的孔隙体积倍数最多，即它的吸附性最好，解吸速率最慢，防垢寿命最长。

综合以上静态和动态实验评价结果，多胺缩聚物羧酸盐防垢剂单体及多胺缩聚物羧酸盐与聚丙烯酸类防垢剂按1∶1 比例复配防垢剂防垢效果均较好。

2.2.3 高温高矿化度岩心流动实验 实验用水及实验条件（见表2、表3）。

表2 高温高矿化度岩心流动实验用水表

表3 高温高矿化度岩心流动实验条件表

实验中空白水样注入时间为0～2 个孔隙体积（PV）倍数，实验溶液注入时间为2.5～5.5 个PV 倍数，加入20 mg/L 防垢剂的实验溶液注入时间为6～7.5 个PV 倍数，加入10 mg/L 的实验溶液注入时间为8～9.5个PV 倍数，注水过程中岩心渗透率的变化（见图4、图5）。

图4 温度100 ℃-矿化度100 000 mg/L 时高温高矿化度岩心流动实验渗透率变化图

从图4，图5 中可以看出，在温度100 ℃、矿化度100 000 mg/L 时，多胺缩聚物羧酸盐防垢剂单体及多胺缩聚物羧酸盐与聚丙烯酸类防垢剂按1∶1 比例复配防垢剂效果都较好，在10 mg/L 即可起到良好的防垢效果；在温度130 ℃、矿化度130 000 mg/L 时，多胺缩聚物羧酸盐与聚丙烯酸类防垢剂按1∶1 比例复配防垢剂在8 mg/L 时也具有良好的防垢效果，优于多胺缩聚物羧酸盐防垢剂单体。

图5 温度130 ℃-矿化度130 000 mg/L 时高温高矿化度岩心流动实验渗透率变化图

3 现场应用

2012 年11 月通过东胜星源石油技术有限责任公司对胜利油田两口井进行防垢实验，使用的防垢剂为多胺缩聚物羧酸盐与聚丙烯酸类防垢剂按1∶1 比例复配防垢剂。实施防垢技术后产液中的Ca2+浓度增加4.7倍，Mg2+增加2.4 倍，大大降低了离子结垢程度；现场作业的平均检泵周期由3.5 个月延长至7.5 个月，且井筒所提出的管杆结垢量明显减少，防垢效果明显。

4 结论

（1）针对目前防垢剂主要以膦酸盐为主，且很多国家已经禁止使用的问题，合成了不含磷的二元缩聚物“多胺缩聚物羧酸盐”防垢剂，并将“多胺缩聚物羧酸盐”防垢剂与聚丙烯酸类防垢剂进行复配实验。

（2）通过静态及动态实验对防垢效果进行评价，实验结果表明，胺缩聚物羧酸盐防垢剂单体及多胺缩聚物羧酸盐与聚丙烯酸类防垢剂按1∶1 比例复配防垢剂都具有较好的防垢效果，但多胺缩聚物羧酸盐与聚丙烯酸类防垢剂按1∶1 比例复配防垢剂耐高温、耐高矿度性能更好。

（3）现场试验表明，新型无磷防垢剂具有较好的防垢效果，提高了产液量，延长了检泵周期，取得了良好的经济效益和社会效益。

［1］ 刘文臣，王立志，陈雷，等.油田油井结垢机理及防垢方案［J］.断块油气田，2005，12（4）：80-82.

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