离子色谱法分析火灾烟气成分的完善*

甘子琼

(公安部四川消防研究所，成都 610036)

近十年来，据不完全统计：国内外的大型、特大型火灾伤亡人员中，70%以上是因烟气中毒丧失逃生能力而死亡的［1］。因此火灾中烟气对人的生命所造成的危害比燃烧所造成的危害更大。火灾烟气毒性危害问题己经成为当代消防急需解决的重大课题之一。材料燃烧烟气毒性评价是解决火灾烟气毒性危害问题的关键。

为了遏制火灾烟气对人的生命安全的进一步威胁，世界各国消防科研人员开展了一系列的火灾烟气毒性研究工作［2–7］，如欧共体执行委员会的“COMBUSTION Project”、“TOXFIRE”和 美 国“火灾烟气对逃生和健康的非致死影响的国际研究(SEFS)”项目，我国公安部四川消防研究所建立了9种烟气成分分析方法、FTIR 分析烟气多组分的方法等。在常见的火灾烟气毒性组分中，氯化氢(HCl)、溴化氢(HBr)、氮氧化物(NOx)和二氧化硫(SO2)等气体是火灾烟气中阻碍人员逃生的重要的有毒有害气体，危及人的生命安全。

离子色谱法可同时定性和定量测定多种阴离子，在火灾烟气成分分析中也发挥了重要的作用。参照火灾气流物取样和分析方法(ISO 19701)［8］，同时兼顾到样品的特殊性，笔者采用离子色谱分析技术，研究了火灾烟气样品溶液中Cl–，Br–，NO3–和SO42–等阴离子对应的火灾烟气组分HCl，HBr，NOx和SO2的分析方法。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

离子色谱仪：ICS 90型，包括附件GP50带有除气装置的泵，美国赛默飞世尔科技有限公司；

氢氧化钾淋洗液在线发生器：EG40型，美国赛默飞世尔科技有限公司；

Chromeleon工作站：美国赛默飞世尔科技有限公司；

淋洗液自动发生器：RFC–30型，美国赛默飞世尔科技有限公司；

实验用水均为电阻率为18.2 MΩ·cm的去离子水，由Millipore Synergy纯水系统制备；

F–，Cl–，NO2–，SO42–，Br–，NO3–，PO43–阴离子标准储备液：质量浓度均为1 000 mg／L，国家标准物质研究中心。

1.2 样品处理

未知固体样品的前处理比较简单，最常用的方法是用去离子水和氢氧化钠溶液直接溶解配制样品溶液。一些不能直接溶于水的离子，需先用有机溶剂萃取，再用去离子水或氢氧化钠溶液反萃取。

1.3 色谱条件

色谱柱：IonPac AG11–HC分析柱(50 mm×4 mm，美国赛默飞世尔科技有限公司)和AS11–HC分离柱(250 mm×4 mm，美国赛默飞世尔科技有限公司)；检测方式：电化学自再生电导检测；淋洗液：22 mmol／L KOH溶液；流量：1.20 mL／min；进样体积：20 μL。

2 结果与讨论

2.1 样品处理

一个好的样品分析结果，除了要有优化的试验条件以外，样品的前处理也是至关重要的。由于下述原因必须对样品进行前处理：

（1）必须将样品变成溶液后才能进样；

（2）将样品组分转变成适合于离子色谱检测的离子形式；

（3）降低样品溶液的浓度，使其不超过柱容量，并使样品离子的浓度在校正曲线的线性范围内；

（4）除去样品中的颗粒物，使其不致堵塞系统和使系统的压力升高。

离子色谱法所需要的样品前处理步骤较简单，主要是稀释和过滤。结合仪器灵敏度高的特点，一般用较稀的样品溶液。未知液体样品应先稀释100倍后进样，根据所得结果选择适当的稀释倍数，这样可减少超柱容量和强保留组分对柱子的污染。另一个很重要的步骤是采用0.45μm的滤膜过滤2～3次以除去颗粒物和微生物。

样品中有一类是以丙酮为基体，为了除去样品中的有机污染物，在进样口前加一根捕获有机物的C18柱。

未知固体样品最常用的方法是用去离子水和氢氧化钠溶液直接溶解并配制成样品溶液。一些不能直接溶于水的离子应先用有机溶剂萃取，再用去离子水或氢氧化钠溶液反萃取。

2.2 淋洗液浓度的选择

按1.3色谱条件，改变淋洗液的浓度对标准溶液进行分析，结果见图1。由图1可知，当淋洗液的浓度为30 mmol／L时，NO2–和SO42–不能分开；当淋洗液浓度为25 mmol／L时，NO2–和SO42–的分离效果不好；而当淋洗液的浓度为22 mmol／L时，15 min内常见的7种阴离子均能很好的分离。综合考虑分离度和分析时间后，实验选择淋洗液的浓度为22 mmol／L。

图1 不同淋洗液浓度的色谱图

2.3 定量方法的选择

离子色谱分析的定量方法有校正曲线法和标准加入法。当试样的基体干扰测定且无纯净的基体空白时，通常采用标准加入法。鉴于试样的特性，实验选用校正曲线法进行待测离子的定量分析。

校准曲线法也称外标法，它是基于在给定的色谱条件下，直接比较未知样品与已知标准物的响应值。此法又分为单点校正和多点校正法。对于要求准确度高的测定，一般不推荐单点校正法，因为在大多数情况下，线性响应范围是未知的。对于已知线性范围的组分可以使用单点校正法，但还必须注意，电导检测器对不同组分的线性范围不同。结合样品的实际情况，实验选用校正曲线法中的多点校正法进行多组分的测定。

2.4 线性方程与检出限

配制不同质量浓度的系列标准溶液，经过多次试验，最终选取了表1所示的系列标准工作溶液。

表1 系列标准工作溶液 mg／L

按实验方法测定表1中的系列标准工作溶液，以阴离子的质量浓度x为横坐标、峰面积y为纵坐标，得方法的线性方程、线性范围和线性相关系数和检出限列于表2。

表2 7种阴离子的线性方程、线性范围和线性相关系数

2.5 加标回收与精密度试验

向空白样品中添加低、中、高3个浓度水平的混合标准溶液，进行加标回收和精密度试验，每种浓度样品平行测定5次，测定结果见表3。由表3可见，7种阴离子的回收率在86.0%～110.0%之间，测定结果的相对标准偏差为0.5%～9.0%，说明方法具有良好的精密度与准确度。

2.6 样品分析

采用离子色谱法分析的样品大致可分为两类：一是未知的液体样品；二是未知的固体样品。对于未知的液体样品又可分为两类：一是以NaOH为基体的；二是以丙酮为基体。针对不同的样品，采用相应的样品前处理方法，在优化的实验条件下进行分析，得到了较为满意的结果。现以PVC热解后，用丙酮溶液清洗滤膜所配制溶液中阴离子测定为例来进行说明。样品为未知的液体样品，采用0.45 μm的滤膜过滤2～3次，稀释10倍后进样分析，分析结果：Cl–含量为123.99 mg／L。

表3 7种阴离子的加标回收率、精密度

某火灾现场残留物样品，样品为未知的固体样品，经用去离子水冲洗，采用0.45 μm的滤膜过滤2～3次后，配制成样品溶液进行分析，结果见表4。

表4 火灾现场残留物样品的分析结果

3 结语

建立了火灾烟气样品溶液中Cl–，Br–，NO3–，SO42–等阴离子对应的烟气组分HCl，HBr，NOx，SO2的离子色谱快速分析方法。样品经简单的处理，可实现多种阴离子的同时测定。该方法简便快捷，选择性好，灵敏度高，可满足火灾烟气成分的分析要求。随着离子色谱技术的发展，离子色谱法将会在火灾烟气分析中得到广泛的应用。

［1］范维澄，王清安，姜冯辉，等.火灾学简明教程［M］.北京：中国科学技术大学出版社，1995: 244

［2］Chow C L. Assessment of smoke toxicity of building material. Proceedings of the 6th Asia-Oceania Symposium on Fire Science and Technology［C］. Daegu，Korea，2004.

［3］Anna A Stec. Assessment of the fire toxicity of building insulation materials［J］. Energy and Buildings，2011，43(2–3): 498–506.

［4］Alarie Y. Toxicity of fire smoke［J］. Critical Reviews in Toxicology，2002, 32(4): 259-289.

［5］A Leigh Griffith, P Richard G Gann, Vytenis Babrauskas, et al. Conditions for smoke toxicity measurement［J］. Fire and Materials, 1994,3(18): 193–199.

［6］William M Pitts. Toxic yield［C］. United Engineering Foundation Conference Proceedings，2001: 76–87.

［7］Gordon L. Nelson fire and pesticide，areview and analysis of recent work［J］. Fire Technology，2000，36(3): 163–182.

［8］ISO 19701–2013 Methods for sampling and analysis of fire effluents［S］.