双通道毛细管离子色谱法同时测定降水中阴、阳离子*

尹燕敏，沈颖青，朱月芳，孙欣阳，秦宏兵

(1.苏州市环境监测中心，江苏苏州 215004；2.江苏省环境监测中心，南京 210036)

离子色谱法［1–3］作为一种分析阴、阳离子的液相色谱方法，与光度法［4］、原子吸收法［5］等方法(这些方法一次只能测定单一组分，且仪器使用复杂、操作繁琐）相比，可同时测定样品中的多种成分，短时间内即可获得阴、阳离子以及样品组成的全部信息。氟、氯、亚硝酸根、硝酸根、硫酸根、磷酸根是降水中主要的阴离子，通常用重量法、比色法、电极法和离子交换色谱法测定，国家标准方法有浊度法、分光光度法等，这些方法操作繁琐，干扰消除困难，准确度不高［6–7］；钾、钠、钙、镁金属离子是降水中的主要阳离子，对降水中的酸性物质起着重要的中和作用。目前，测定降水中钾、钠、钙、镁的方法主要有原子吸收光谱（AAS）法、电感耦合等离子体发射光谱（ICP–AES）法和离子色谱（IC）法［8］。AAS法虽然是国标方法，但该法每次只能测定一种元素，分析每种元素都需要更换和预热相应的空心阴极灯，操作较繁琐。

笔者采用离子色谱法同时测定大气降水中的氟、氯、亚硝酸根、硝酸根、硫酸根、磷酸根及钠、氨、钾、镁、钙，该法快速、灵敏度高，结果准确。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

毛细管型离子色谱仪：Dionex ICS–5000型，配有自动进样器、淋洗液发生器、抑制器、电导检测器，美国戴安公司；

Milli-Q超纯水机：超纯水电导率为18.2 MΩ·cm，0.2 μm水性过滤头；

F–，Cl–，NO2–，NO3–，SO42–，PO43–标准储备液：F–质量浓度为100 mg／L，其余离子均为500 mg／L，环境保护部标准样品研究所；

Na+，NH4+，K+，Mg2+，Ca2+标准储备液：质量浓度均为500 mg／L，环境保护部标准样品研究所。

1.2 色谱条件

1.2.1 阴离子分析

色 谱 柱：IonPac AS11–HC–4μm分 析 柱(250 mm×0.4 mm，美国戴安公司)，AS11–HC–4μm保护柱(50 mm×0.4 mm，美国戴安公司)；柱温：15℃；电导池温度：35℃；抑制器电流：10 mA；进样体积：0.4 μL；淋洗液：氢氧化钾溶液，起始浓度为10 mmol／L，5 min后 为10 mmol／L，10 min后为20 mmol／L，15 min后为30 mmol／L，18 min后为30 mmol／L，18.1 min后为10 mmol／L；流速：0.010 mL／min；电导检测；实验数据的采集均由Chromeleon工作站完成；以色谱峰面积外标法定量。

1.2.2 阳离子分析

色谱柱：IonPac CS12A分析柱(250 mm×0.4 mm，美国戴安公司)，CG12A保护柱(50 mm×0.4 mm，美国戴安公司)；柱温：15℃；电导池温度：35℃；抑制器电流：5 mA；进样体积：0.4 μL；淋洗液：20 mmol／L甲基磺酸；流速：0.010 mL／min；电导检测；实验数据的采集均由Chromeleon工作站完成；以峰面积外标法定量。

2 结果与讨论

2.1 阴离子淋洗液梯度的选择

比较了等度和淋洗液浓度梯度洗脱对阴离子分离度和分离时间的影响，结果表明：在等度条件下，即氢氧化钾溶液浓度和流速保持不变的情况下，空白样品中有一未知峰对NO2–产生干扰，采取淋洗液浓度梯度洗脱，即氢氧化钾溶液流速保持不变，起始浓度为10 mmol／L，5 min后为10 mmol／L，10 min后为20 mmol／L，15 min后为30 mmol／L，18 min后为30 mmol／L，18.1 min后为10 mmol／L，可以使未知峰与NO2–分离（如图1所示）。

图1 阴离子等度洗脱色谱图

2.2 色谱分离效果

在确定的条件下，阴阳离子标准样品及其加标样品的色谱图如图2所示。

图2 阴、阳离子标准样品的色谱图

2.3 标准工作曲线及检出限

在1.2色谱条件下，对阴阳离子的系列标准溶液进行检测，以色谱峰面积（Y）对离子的质量浓度(X，mg／L)进行线性回归，得线性方程，以3倍信噪比(S／N=3)计算检出限，结果见表1。

表1 待测离子的回归方程、线性范围、相关系数及检出限

2.4 降水样品的分析

2.4.1 降水样品前处理

所取降水样品经0.2 μm滤膜过滤，滤液直接上机分析。

2.4.2 降水样品测定及其加标回收率

按照实验方法对降水样品中阴、阳离子进行分析，采用外标法定量，然后对降水样品进行加标回收试验，结果见表2。由表2可知，测定结果的相对标准偏差小于7%，加标回收率在85.0%～112%之间，表明方法精密度、准确度均较高。

表2 加标回收试验结果（n=3）

［1］杨怀金，杨德容，杨松，等.离子色谱法同时测定大气降水中的5种阴离子［J］.化学分析计量，2014，23(1): 20–23.

［2］谢显珍，黄兰芳，谢建伟，等.离子色谱法测定大气降雨中的阴离子［J］.光谱实验室，2011，28(3): 1 272–1 275.

［3］张宁，洪竹，李利平.IC法分析大气颗粒物水溶性离子的国内外研究进展［J］.中国环境监测，2007，23(5): 14–18.

［4］尚玲伟，张剑平，张红丽，等.离子色谱法和纳氏试剂光度法测定地表水中氨氮的比较试验［J］.环境科学与管理，2009，34(3): 143–147.

［5］孙健，王英杰，张萍，等.火焰原子吸收法测定国际比对水样中的 钾、钠、钙、镁［J］.化学分析计量，2002，11(5): 18–20.

［6］李艳丽.离子色谱法测定大气降雪及降雨中的五种阴离子［J］.科技创新导报，2013(1): 27–28.

［7］韦进进，刘维明.梯度洗脱离子色谱法同时测定降水中9种有机及无机阴离子［J］.环境科学导刊，2013，32(4): 109–112.

［8］殷丽，张飞，唐溢游，等.大气降水中钾钠钙镁测定方法的比对［J］.环境监测管理与技术，2013，25(5): 60–62.