WO3/TiO2光催化剂的制备及降解低浓度苯酚废水的研究

陶锡璨，童海霞，张雄飞

(长沙理工大学化学与生物工程学院，中国长沙 410114)

近年来，由于农药、染料及各种工业废水的大量排放导致水体污染严重，其中以苯酚污染最为典型.苯酚为细胞浆毒物，易由呼吸道和皮肤进入人体，直接损害生物细胞，腐蚀皮肤，心血管甚至中枢神经系统，低浓度苯酚的毒性虽然比高浓度的要弱，但其渗透力强，导致慢性中毒，是典型的致癌、致畸、致突变污染物，危害极大［1］，已被国家环保总局列入“水中优先控制污染物黑名单”［2］.

目前，人们对苯酚的处理主要有物理法、电化学法、微生物法和光催化氧化法.姬登祥等［3］采用溶剂萃取法处理苯酚废水，得到了较好的处理效果，但其方法单一，只是简单的物理分离，不能彻底去除苯酚，且对低浓度苯酚的处理效果并不理想，常用于大量苯酚的回收与再利用;杨杰等［4］采用新的三维电极工艺降解苯酚，也得到了很好的降解效果，但成本高，能耗大;对于低浓度苯酚，常采用生物降解法处理.王少峰［5］等采用苯酚降解菌降解低浓度苯酚时，最大降解率达到了83.53%，但是由于苯酚的高毒性，使得菌种对其选育环境要求高，不利于大规模生产及应用;1976年Carey［6］等首次采用TiO2光降解技术降解水污染物多氯联苯后，半导体光催化氧化技术迅速引起人们的关注，由于其处理有机污染物具有清洁、低能耗、无二次污染、经济等优点［7-8］，如今已成为最具有应用前景的水污染治理技术.众所周知，TiO2由于其高效、高化学惰性以及高光稳定性，在光催化剂中扮演着重要角色［9］，但TiO2的光量子效率低，带隙较宽(3.2 eV［12］)，且对光的响应能力差(仅能吸收利用太阳光中5%左右的紫外光［10］)，从而限制了其应用前景.徐彬［11］等采用复合型TiO2/γ-Al2O3光催化剂降解苯酚比单组分光催化半导体收到了更好的降解效果.

WO3/TiO2复合半导体光催化剂是近几年来的研究热点.由于WO3能带(2.8 eV)较TiO2的窄，且WO3的价带能和导带能分别比TiO2的低，复合时，能形成交叉能级［13］.光照时，利用较小能量的光既能激发WO3价带上的电子跃迁至TiO2价带，再跃迁至TiO2导带，此时光生电子在经历一定程度的损失后，剩下的部分会继续跃迁到能量较低的WO3导带上，而空穴则被转移至TiO2的价带上，导致长期有效的电子-空穴对的分离，从而从整个体系上减小光催化剂禁带宽度，增强其对可见光的响应能力，改善单一光催化剂的光催化反应动力学条件，提高光电转化效率，从而提高光催化活性［14-15］.张琦等［16］报道了在TiO2表面复合WO3能在一定程度上扩展光谱的响应范围.刘国锋［17］等研究了序介孔WO3/TiO2光催化剂的能带结构，发现其带隙能比未复合的TiO2明显降低，光催化性能也有所提升.Zhan［18］等研究了在不锈钢上电镀WO3/TiO2薄膜降解亚甲基蓝的实验，结果表明其光催化性能是TiO2薄膜的5 倍，是WO3薄膜的8 倍.

但是，采用工业化生产的P25 为主体材料，与WO3半导体复合，用于光催化降解低浓度苯酚废水的研究还鲜有报道.因此，本研究采用浸渍、研磨、干燥、煅烧等手段制备出复合型WO3/TiO2光催化剂粉体，并用于降解低浓度苯酚溶液.

1 实验

1.1 光催化剂的制备

称取一定量的钨酸氨(AR，国药集团化学试剂有限公司)，用适量的热氨水将其溶解，加入与钨酸铵成一定摩尔比的P25(AR，德国德固萨degussa 公司)，混合后置于玛瑙研钵中研磨一段时间，放入干燥箱中100℃烘干，最后置于管式炉内煅烧(2 ℃/min 的速度加热到500 ℃，恒温1 h)，随炉冷却后，取出研磨一定时间，即得到复合摩尔浓度(W/Ti)为1%，2%，3%，5%的WO3/TiO2光催化剂粉末，分别标注为W1、W2、W3、W5，P25 标注为W0.

1.2 光催化剂的表征

采用日本理学D/max2250 全自动转靶X 射线衍射分析仪对样品的晶型进行检测，检测条件:工作电压40 kV，工作电流300 mA，I(cps)=39 403;采用北京普析通用仪器有限责任公司的TU－1901 紫外－可见分光光度计(BaSO4为参比标准白板)对样品进行DRS(漫反射光谱)检测;采用美国LS－45 可见分光光度计对催化剂进行可见光光谱分析(扫描波段为200～700 nm，激发波长225 nm);采用FEI 台式扫描电子显微镜进行催化剂的SEM 分析.

1.3 光催化性能实验

将自制的光反应器置于功率500 W 的氙灯灯源(CEL-HXW300，北京中教金源科技有限公司)之下，采用水浴控温.反应前，将一定量的催化剂粉体与一定浓度的苯酚溶液加入反应器中，采用磁力搅拌使光催化剂与苯酚溶液混合均匀，同时，用泵向溶液底部通入空气.每隔一定时间取一次样，并用四氨基安替吡分光光度计法测取苯酚浓度.

2 结果与讨论

2.1 DRS 分析

图1所示为WO3/TiO2光催化剂W0 和W1、W2、W3、W5 的紫外可见漫反射光谱检测图.由图可见，在200～400 nm 紫外区范围内，光催化剂的反射率几乎为0;然而，在400～700 nm 的范围内，随着WO3复合的增大，光催化剂对可见光吸收边界发生了红移，红移程度为W5 ＞W3≈W2 ＞W1 ＞W0，其中W5 光催化剂的对可见光的响应边界红移最明显，最大吸收波长为472 nm.这是由于WO3的激发波长为442 nm(在可见光范围)，比TiO2(387.5 nm)的要大，在两种半导体复合后，由于其能带的匹配，WO3的价带上的电子易被能量较小、波长较大的光激发，发生跃迁，从而使复合光催化剂的光响应波长红移.根据Eg=1 240/λg，可以算出W5 光催化剂的禁带宽度为2.6 eV，明显减小了TiO2(3.2 eV)的禁带宽度.

2.2 XRD 分析

图2 为在500 ℃煅烧条件下，W1 和W5 光催化剂的XRD 图.由图可知，两者中锐钛矿晶型和金红石晶型的衍射峰出现的位置大致相同，强弱程度也相同，说明WO3的复合以及500 ℃高温煅烧并没有导致P25中锐钛矿型TiO2向金红石型转变;另外，两者中都没有WO3的衍射峰出现，这可能是由于WO3物相非常小而高度分散在材料中［19］，XRD 衍射峰不够强，导致未被检测到.

由图可知，2θ=25.22°(θ 为布拉格角)处为两种光催化剂中P25 锐钛矿型晶体(100)面的衍射峰，对该峰的原始数据进行高斯拟合处理得到半峰宽β 为0.36°，根据谢乐公式d=0.89λ/(βcos θ)可计算出光催化剂的晶粒尺寸d(λ 为波长，值为0.154 06 nm):W1 和W5 两种光催化剂的晶粒尺寸均为0.377 nm.

图1 光催化剂的DRS 图Fig.1 DRS of WO3/P25 photocatalysts

图2 光催化剂的XRD 图Fig.2 XRD patterns of W1 and W5

2.3 SEM 分析

图3 为在500 ℃煅烧条件下W1 和W5 光催化剂的SEM 图，由图可知W5 催化剂颗粒尺寸更大.这可能是由于随着WO3复合浓度的增加，材料表面的活化中心也随之增加，使其表面具有了很高的化学能，易与其他原子相结合而趋于稳定［20］，从而发生微粒团聚，导致粉体颗粒尺寸增大.

图3 W1 催化剂(a)和W5 催化剂(b)的SEM 图Fig.3 SEM images of(a)W1，(b)W5

2.4 光催化性能

2.4.1 WO3复合浓度对光催化性能的影响 图4 为在相同条件下(苯酚初始质量浓度55 mg/L，温度50 ℃，光催化剂质量浓度1.6 g/L)，WO3复合浓度对光催化剂降解苯酚性能的影响.由图可知，60 min 时，各复合光催化剂的苯酚降解速率均比W0 快.随着WO3复合浓度的增加，苯酚降解率呈现先增大后减小的趋势，当光催化剂为W2 时，降解率达到最大，为63%，是W0 的4 倍左右.但当光催化剂为W3 后，随着复合浓度的上升光催化剂的降解率反而下降.在150 min 时，2% WO3/TiO2的光催化剂的苯酚降解率达到90%.当WO3的复合浓度较小时，以单层形式分散于TiO2的表面，在光降解过程中，低浓度的苯酚以分子形式与光催化剂表面的活性位点接触，当具有一定能量的光激发WO3表面产生光生电子跃迁至TiO2的价带，再跃迁至其导带后，此过程中的光生电子一部分被辐射消耗，一部分回到价带与其空穴复合，剩余的少部分则继续跃迁至WO3导带，与活性位点上的水溶性O2结合生成氧自由基，进而与光催化剂表面的苯酚发生光催化氧化反应，而空穴则被转移至TiO2的价带上，实现电子—空穴对的有效分离，因此WO3的复合减少了光催化剂光生电子与空穴复合的几率，促进了的分离以及载流子的运输，提高了催化剂的光催化活性［21］.随着WO3复合量的增加，承担电子转移中心的活性位点也随之增加，但当复合量达到最佳值后，复合量的增加反而会使电子转移中心成为电子复合中心，降低光生电子—空穴对的分离以及载流子的运输，从而降低了催化剂的催化活性.

2.4.2 温度对光催化性能的影响 图5 为相同条件下(光催化剂浓度为1.6 g/L、苯酚初始质量浓度为55 mg/L，光催化剂为W2)，温度对W2 光催化剂降解苯酚性能的影响.由图可见，光催化剂的苯酚降解率是随着温度的升高呈现先增大后减小的趋势，其大小排序为50 ℃＞55 ℃＞40 ℃＞60 ℃＞30 ℃.其中，在光照40 min 时，温度为50 ℃的反应体系的苯酚降解率为75%，是30 ℃条件下的3 倍左右.这是由于在一定温度范围内，反应体系活化能不变的情况下，体系温度升高，导致体系内苯酚分子与光催化剂活性位点间的有效碰撞增多，即活化分子的增多使得光催化反应速率增大.但是，光催化反应为多相光催化反应，所涉及的自由基链式反应多而复杂，其活化能差别很小，进行反应时，各链式反应间竞争激烈，导致吸热反应或是放热反应均不明显，此时温度的增加对反应速率增加的贡献并不大［22］，然而，体系内苯酚的吸附和解吸附等过程对温度却很敏感，因此，当反应温度超过最佳温度后，随着温度的升高，其解吸附作用加强，抑制光催化剂对苯酚的吸附，从而降低了光催化反应速率.

图4 WO3 复合浓度对光催化剂降解苯酚性能的影响图Fig.4 The influence of the WO3 concentration on the photocatalytic performance under 50 ℃

图5 温度对光催化剂降解性能的影响图Fig.5 The influence of the temperature on the W2 photocatalytic performance with1.6 mg/mL

2.4.3 光催化剂浓度对催化性能的影响 图6 为相同条件下(体系温度50 ℃、苯酚初始质量浓度为40 mg/L，光催化剂为W2)，光催化剂浓度对降解苯酚性能的影响.由图可知，随着催化剂浓度的增加，各浓度光催化剂的苯酚降解速率是呈现先增加后减小的趋势，同一时刻，按其苯酚降解率的大小排序为:1.6 g/L ＞2.4 g/L ＞3.2 g/L ＞1.2 g/L ＞0.8 g/L，在光照60 min 时，光催化剂浓度为1.6 g/L 时，苯酚降解率达到75%.这是由于在水溶液中，苯酚能与较低浓度的光催化剂粉体充分接触，进行光催化反应，再增加光催化剂的浓度，也增加了光催化剂的活性点，使得苯酚的降解速率得到提升，但当达到光催化剂的最佳浓度后，随着光催化剂浓度的增加，会导致光催化剂在溶液内分布过饱和，各微粒间互相遮蔽光线，易造成颗粒对光的散射，降低光催化剂的降解速度［23］.

2.4.4 光催化反应动力学分析 图7 为光催化剂复合浓度对降解苯酚速率系数的影响，如图所示，各光催化剂降解反应的R2(线性相关系数)值都达到了0.95 以上，由此可知此反应为一级反应，并由一级反应动力学公式ln(C0/C)=kt(C0为苯酚初始浓度，k 为苯酚降解速率系数)可算出苯酚降解速率系数k(见图7)，得到k 值大小关系为:W2 ＞W3 ＞W1 ＞W5 ＞W0，相比于W0 反应体系而言，复合后的光催化剂的反应速率系数都有一定程度增加，其中W2 光催化剂的k 值为W0 的2 倍左右.此现象与2.4.1 部分结论一致.

图6 光催化剂的浓度对苯酚降解性能的影响图Fig.6 The influence of the W2 photocatalyst concentration on thephotocatalytic performance under 50 ℃

图7 光催化剂降解苯酚的速率系数图Fig.7 The degradation rate coefficients of phenol(55 mg/L)with different photocatalyst under 50 ℃

图8 为温度对W2 光催化剂苯酚降解速率系数的影响，由图可知，光催化反应的速率系数先随着反应体系温度的升高而增大，在50 ℃时k 值达到最大(0.024 min－1)，是30 ℃时的2 倍左右，符合范特霍夫规则中温度每提升10 ℃，反应速率系数增大2～4 倍的规则，但一旦超过反应的最佳温度，反应速率系数反而减小.

图9 为苯酚初始浓度为40 mg/L 时，W2 光催化剂浓度对苯酚降解系数的影响，由图可见，光催化反应的速率系数先随着光催化剂浓度的增大而增大，在浓度为1.6 g/L 时，k 值达到最大(0.024 min－1)，是浓度为0.8 g/L 时的2.4 倍.但当光催化剂浓度超过最佳浓度后，苯酚降解速率系数会随着光催化剂浓度的增加而减小.这也与2.4.3 部分的结论一致.

图8 温度对光催化反应速率系数的影响Fig.8 The degradation rate coefficients of phenol(55 mg/L)with photocatalyst W2 under different temperature

图9 催化剂质量浓度对苯酚降解系数的影响图Fig.9 The degradation rate coefficients of phenol(40 mg/L)with W2 under different photocatalyst concentration

3 结论

(1)通过浸渍法制备的WO3/P25 复合光催化剂，随着WO3复合浓度的增加，其团聚现象加重;WO3高度分散于材料中;WO3的复合拓宽了P25 对可见光的响应范围，2%的WO3复合将光催化剂的带隙能减小至2.6 eV;

(2)WO3/P25 粉体光催化剂降解低浓度苯酚的反应为一级反应;当实验条件不变，分别改变光催化剂复合浓度、反应体系温度、光催化剂浓度3 个影响因素时，其苯酚降解率及降解速率系数均呈现先增大，后减小的趋势.光催化剂降解苯酚的最佳复合浓度为2%，最佳反应体系温度为50 ℃，适宜的光催化剂质量浓度为1.6 g/L，在苯酚初始质量浓度为55 mg/L 条件下，光照60 min 时，苯酚降解率达到75%，苯酚降解速率系数为0.024 min－1.

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