氢氧化镁对剩余污泥碱性发酵及脱水性能的影响

袁 悦,彭永臻,金宝丹,王 博,王淑莹 (北京工业大学北京市水质科学与水环境恢复工程重点实验室,北京市污水脱氮除磷处理与过程控制工程技术研究中心,北京 100124)

氢氧化镁对剩余污泥碱性发酵及脱水性能的影响

袁 悦,彭永臻*,金宝丹,王 博,王淑莹 (北京工业大学北京市水质科学与水环境恢复工程重点实验室,北京市污水脱氮除磷处理与过程控制工程技术研究中心,北京 100124)

剩余污泥厌氧发酵可产出短链脂肪酸(SCFAs)发酵液用作碳源时,可改善污水脱氮除磷效果,但发酵液中的氮磷会增加污水厂的氮磷负荷.此研究分别采用Mg(OH)2和NaOH调节剩余污泥厌氧发酵时的pH值,考察Mg(OH)2能否促进剩余污泥碱性发酵同时去除发酵液中的氨氮和磷,及其对发酵后污泥脱水性能的影响.结果表明:Mg(OH)2可促进剩余污泥碱性发酵,发酵液最大SCFAs含量为2336.3mgCOD/L,同时Mg(OH)2能去除发酵液中的磷,在发酵的第4d,其磷含量接近0;Mg(OH)2调节碱性发酵后的剩余污泥脱水性能优于NaOH调节的,前者剩余污泥毛细吸水时间(CST)较后者短42.3s.

剩余污泥；发酵；短链脂肪酸；Mg(OH)2；PO43--P；脱水性

城市生活污水采用生物营养物去除(BNR)系统处理时,一方面由于污水中C/N低反硝化过程和释磷过程缺乏碳源而不能很好的进行,另一方面会产生大量的剩余污泥,不但处理起来困难[1],而且其成分复杂,含有大量有毒有害物质,对周围环境造成严重的污染.污泥中的有机成分很高,蛋白质、碳水化合物是主要成分[2],通过剩余污泥发酵产酸为BNR系统提供有机碳源备受关注[3-6].剩余污泥经过厌氧水解发酵后能产生短链脂肪酸,这样既实现污泥减量,减少对周围环境的污染,又能为污水厂生物营养物去除(BNR)系统提供碳源[7-9].现有研究学者在不同pH值条件下实现剩余污泥水解发酵产酸过程,结果表明,剩余污泥在碱性条件下的产酸量高于酸性、中性条件[9].然而,剩余污泥在进行厌氧碱性发酵时会释放出高浓度的氨氮和磷[10-11],那么直接使用发酵液作为生物营养物去除(BNR)系统的碳源时,无疑给工艺增加了氮磷负荷,因此除去发酵液中的氨氮和磷变得很有意义.

Mg(OH)2在纯水中溶解性差(0.0012g/100g),很难电离出 OH-,但是从反应平衡角度分析,Mg2++++6H2O→MgNH4PO4·6H2O↓不断发生时 Mg2+减少,这样促进了 Mg(OH)2→Mg2++2OH-的进行,进而电离出 OH-.另外,目前去除发酵液中氨氮和磷常采用沉淀法,即:Mg2+++-P+6H2O→MgNH4PO4·6H2O↓,沉淀法具有相对简单、快速的优点,并且生成的沉淀物鸟粪石(MAP)是一种优质肥料.可是大多研究都先进行剩余污泥发酵产酸,然后提取发酵液再进行去除发酵液中的氨氮、磷,也就是说两个过程是分开的.本试验的出发点是使两过程能够同时进行,即用溶解性差的 Mg(OH)2调节剩余污泥发酵时的pH值,考察其对剩余污泥厌氧发酵及脱水性能的影响,以期探求一种既促进剩余水解发酵同时又去除发酵液中氨氮和磷的方法.

1 材料与方法

1.1 试验材料

本试验反应器材料为有机玻璃,如图 1.有效容积2.5L,内有转子和pH值探头,采用磁力搅拌器调节转速(500r/min),放置于(33±0.5)℃的恒温箱中.

图1 试验装置Fig.1 Reactor of test

剩余污泥取自以实际生活污水为处理对象的中试SBR反应器,取出的泥在室温下用蒸馏水淘洗3次.洗后的污泥主要成分如表1.

表1 试验用剩余污泥性质(mg/L)Table 1 Characterisstics of sewage sludge after sedmentation(mg/L)

1.2 试验方法

淘洗后的剩余污泥均匀搅拌,等体积(2.5L)的加入到1号,2号,3号,4号反应器,(1号、2号是两个平行试验,3号、4号是两个平行试验),并将其置于磁力搅拌器上,其中 1号、2号用Mg(OH)2调节pH值, 3号、4号用NaOH调节.每个反应器吹氮气3min,去除反应器中的溶解氧,保持厌氧环境.反应期间,为了保证各反应器的pH值保持在8.5,1号、2号用1mol/L Mg(OH)2和2mol/L HCl调节,3号、4号用2mol/L NaOH和 2mol/L HCl调节.取样周期为一天,取出的水样在转速为 4000r/min的离心机中离心 10min,然后用 0.45µm 的滤膜抽滤,滤液用来分析各项指标,过滤后的水样立即测定.剩余污泥发酵结束后,取5mL泥样摇匀测定CST.最终数据为每组平行试验的平均值.

为验证Mg(OH)2水解产生的Mg2+是否增加了蛋白酶的活性测定了两组反应器中蛋白酶的活性.

1.3 分析方法

TSS、VSS采用称重法测定.TCOD、SCOD采用5B-3(B)型COD快速测仪,-N 采用纳氏试剂比色法,-P采用钼锑抗分光光度法,SC采用苯酚–硫酸比色法,SP采用 Lowry–Folin试剂法,SCFAs采用Agilent7890A气相色谱仪测定,FID检测器,色谱柱型号及尺寸:30m×0.53mm×0.001mm,N2为载气,载气流量为20mL/min,进样口和检测器分别维持在220℃和250℃,烘箱起始温度为80℃,最后升温至240℃,进样体积 2µL.CST采用毛细吸水测定仪(304M 型,Triton Electronics),蛋白酶活性采用分光光度计法[12],取污泥 3mL,加入 1mL的偶氮酪蛋白(0.5%)1mL,然后将混合液在 37℃下培养 90min,之后加入 2mL的三氯乙酸(10%)终止反应,离心取上清液 2mL,加入 2mol/L的 NaOH于440nm波长处比色.采用 WTWpH/Oxi340i测定仪测定pH值,DO和温度.

2 结果与讨论

2.1 剩余污泥的水解

SCOD浓度的变化可表征污泥水解过程[13],图2为两组反应器水解过程中SCOD浓度变化的情况.显然,两组都产生了大量的 SCOD.在0～4d随着水解过程的进行,SCOD浓度都表现出增长的趋势,第 4d Mg(OH)2组和 NaOH 组的SCOD浓度都达到最大值,分别为3833.1mg/L、3960.6mg/L,说明反应器中有越来越多的可溶性有机物.污泥水解程度可以用溶液中的SCOD产率表征[9],即 ρSCOD/ρTCOD的值,反应进行到第 4d时,两组反应器的 SCOD产率分别为 41.2%、42.6%.在发酵的第 5d和第 6d,两组反应器中的SCOD浓度基本稳定.显然,Mg(OH)2达到了促进剩余污泥水解的目的.虽Mg(OH)2在水中溶解性小,但此处方程式 Mg(OH)2→Mg2++2OH-能顺利进行,进而使得微生物在碱性环境下发生细胞破壁,胞内有机物溶出并进一步转化为可溶性有机物,最终表现出SCOD的增加.

图2 不同碱与发酵时间对SCOD的影响Fig.2 Effect of different bases and fermentation time on SOD production

2.2 剩余污泥水解产生的溶解性蛋白质和多糖

研究表明,蛋白质、多糖是剩余污泥的主要组成部分[14].图3为两组反应器中溶解性蛋白质和多糖浓度随发酵时间变化的情况.

数据显示,0～2d溶解性蛋白质和多糖呈现上升,这是因为蛋白质和多糖是EPS的主要组成部分[15],碱性条件强碱性条件有利于多糖、蛋白质等有机物与生物体剥离[16].因此水中蛋白质和多糖的溶解度增加.从图看,2～6d蛋白质和多糖表现出波动的趋势,原因是溶解性蛋白质和多糖浓度是释放量和被降解量之间的一个净平衡,当降解速率超过释放速率,其含量就表现下降的趋势,当释放速率超过降解速率,其含量就表现上升的趋势最终两组蛋白质的浓度接近,维持在600mg/L左右,Mg(OH)2组多糖含量维持在400mg/L左右,NaOH组多糖含量维持在300mg/L左右.这说明,碱的存在促使蛋白质和多糖脱离污泥颗粒并溶解到液相中,从而为产酸菌提供了丰富的发酵底物.

图3 不同碱与发酵时间对溶解性蛋白质和多糖浓度的影响Fig.3 Effect of different bases and fermentation time on soluble protein and carbohydrate concentrations

2.3 剩余污泥厌氧发酵产生的SCFAs

图4为两组反应器中SCFAs浓度变化情况.从图可看出,两组反应器中SCFAs浓度变化趋势基本相同,都是先快速增加最后稳定.NaOH组和Mg(OH)2组分别在第4d和第5d达到最大值,对应的最大值分别为2289.6mgCOD/L,2336.3mgCOD/L.在0～4d, Mg(OH)2组SCFAs浓度略高于NaOH组的,这和两组的 SCOD浓度变化一致,此外 Mg(OH)2组在 1～2d表现出最大增长速率,其值为1244.6mgCOD/(L·d),而NaOH 组在 1～2d 的 SCFAs增长速率为 1000.8mgCOD/ (L·d),小于 Mg(OH)2组第 2d的增长速率,原因是 Mg(OH)2组所用的Mg(OH)2增加了剩余污泥的水解速率,产生了大量酸化过程可以使用的可溶性底物.在反应进行的第5d和第6d,两组反应器中的SCFAs含量基本维持不变.这说明,溶解性差的 Mg(OH)2也能使剩余污泥碱性发酵产生大量的SCFAs.

图4 不同碱与发酵时间对SCFAs的影响Fig.4 Effect of different bases and fermentation time on SCFAs production

短链脂肪酸(C2～C5)通常是污泥酸化的主要产物.乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、异戊酸可以直接从多糖、蛋白质和脂肪的发酵中形成.在此研究中,对每组实验中产生的上述 6种酸都做了检测.表2总结了第5d时的6种酸占各自总SCFAs的比例.从表中可以看出,两组反应器中 6种酸所占的比例几乎相同,乙酸都是SCFAs的主要组成部分,所占的比例分别是40%、37.5%.

表2 第5d两组中每种酸占总产酸量的比例(%)Table 2 Percentage of individual VFA accounted for total VFAs on fifth day in two groups(%)

2.4 发酵液中-P浓度和N浓度

图5 不同发酵液中P-P浓度Fig.5 -P concentration in different fermentation liquor

图6 不同发酵液中-N浓度Fig.6 -N concentration in different fermentation liquor

图5数据明显表明,加Mg(OH)2的发酵液中的-P浓度远低于加NaOH的.从反应的第1d开始,加入 Mg(OH)2的发酵液中释放出来的-P就开始被去除,在第 4d已接近 0.而加NaOH的发酵液中的-P浓度在第1d就达到53.3mg/L,此后一直维持较高的浓度.这是因为前者存在的Mg2+和-N,使得-P能以沉淀的形式去除,而后者不能.因此把加Mg(OH)2的发酵液作为生物除磷系统的碳源时,不仅可以提供丰富的碳源而且不会增加系统磷负荷.

图6数据还显示,Mg(OH)2组的-N浓度高于 NaOH组的.一方面可能是加入的Mg(OH)2水解产生的Mg2+增加了蛋白酶的活性,释放大量的-N,最终N 浓度上升.另一方面可能是加Mg(OH)2的发酵液中的PP只有小部分或者没有以鸟粪石的形式去除.

为了验证加Mg(OH)2水解产生的Mg2+是否增加了水解酶的活性,本实验测定了两组试验中蛋白酶的活性.从表3可以看出,Mg(OH)2组蛋白酶活性高于NaOH组的,那么蛋白质在蛋白酶作用下水解生成-N时,蛋白酶活性高的Mg(OH)2组就会有较多的-N生成,这与其-N浓度高于NaOH组相吻合.

表3 两组的蛋白酶活性比[Mg(OH)2 /NaOH]Table 3 The ratio of proteinase activity in two groups

本试验难于将沉淀物和污泥分离开,为进一步考察有无 MAP生成及其生成量,试着在光学显微镜下观察了两组泥样.图7是MAP显微镜照片[18],图8、图9是100倍光学显微镜下拍摄的2组剩余污泥.对照图7可以看出,加Mg(OH)2的剩余污泥中有少量MAP形成,而加NaOH的剩余污泥中几乎无沉淀形成,只有分散的污泥絮体.MAP的生成理论上需要 Mg2+:-N:-P=1:1:1,本试验中当P浓度低时,只会生成少量的MAP,当-P浓度降为0时,就不会再生成MAP.

图7 MAP显微镜照片[18]Fig.7 Photomicrograph of MAP[18]

图8 加Mg(OH)2的剩余污泥显微镜照片(×100)Fig.8 Photomicrograph of WAS with Mg(OH)2(×100)

图9 加NaOH的剩余污泥显微镜照片(×100)Fig.9 Photomicrograph of WAS with NaOH(×100)

因此,水解产生的Mg2+增加蛋白酶的活性和少量MAP形成是导致Mg(OH)2组的-N浓度高于NaOH组的两个主要原因.

2.5 发酵液提供的净碳源(SCOD)含量

从以上数据可看出两组发酵液中释放了不同浓度的氮磷.用Mg(OH)2调节剩余污泥碱性发酵,其发酵液中-P含量降为 0,但释放了较高浓度的N,而剩余污泥通过 NaOH调节进行碱性发酵的发酵液中-P含量虽高于Mg(OH)2组的,但是-N含量相对较低.氮磷的去除会消耗 SCOD.因此,需对去除自身产生的-N、-P后所能提供的净碳源做进一步经济分析,比较何种物质调节剩余污泥发酵能产生更多的净碳源.

从图2中可以看出,在发酵第4d两组发酵液中SCOD分别达到最大.选择SCOD达到最大的发酵液做碳源符合实际情况,因此通过此时两组发酵液的各个指标比较其碳源的净产量.

表4 第4d发酵液中SCOD、-N和P浓度Table 4 Concentrations of SCOD、-N and -P in different fermentation on fourth day

表4 第4d发酵液中SCOD、-N和P浓度Table 4 Concentrations of SCOD、-N and -P in different fermentation on fourth day

组别 SCOD(mg/L)NH4+-N(mg/L)PO43--P(mg/L)Mg(OH)2 3833.1 299.2 0.6 NaOH 3960.6 242.1 49.5

2.6 污泥脱水性能

污泥脱水性能对于污泥处理是一个重要的参数,脱水性好,既可以使污泥体积大大减少又能提高脱水效率.常用毛细吸水时间CST表征污泥脱水性能,CST短表示脱水性好,CST长表示脱水性差.试验进行到第6d时,用Mg(OH)2调节剩余污泥发酵后的CST为81.9s,用NaOH调节剩余污泥发酵后的CST为124.2s,显然前者较后者少用42.3s,那么在对两组发酵后的污泥进行后续脱水处理时,前者的脱水效率要高于后者.研究表明 ,二价阳离子能中和胶体表明的负电荷且在污泥颗粒直接起到架桥的作用,压缩污泥表面的双电层,而一价阳离子没有这些功能.因此,投加Mg(OH)2会改善发酵污泥的脱水性正是因为电离的Mg2+能中和胶体表面较多的负电荷,在污泥絮体之间起到良好的吸附架桥作用,有利于污泥脱水.

3 结论

3.1 用 Mg(OH)2调节剩余污泥碱性发酵,其促进了剩余污泥的水解,为产酸菌提供了丰富的发酵底物,进而发酵液中有大量短链脂肪酸生成,第5d发酵液中的 SCFAs达到最大值2336.3mgCOD/L.

3.2 用Mg(OH)2调节剩余污泥碱性发酵产生的发酵液在第5d磷含量为0,因此用此发酵液作为生物除磷系统的碳源时,不会增加系统的磷负荷.

3.3 Mg(OH)2组发酵液中有较高浓度的氨氮.

3.4 用Mg(OH)2调节剩余污泥发酵较NaOH产生更多的净碳源.

3.5 通过投加Mg(OH)2调节发酵过程的pH值,可以改善发酵污泥脱水性能.

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Fermentation and dewaterability of waste activated sludge under alkaline conditions: Effect of Mg(OH)2.

YUAN Yue, PENG Yong-zhen*, JIN Bao-dan, WANG Bo, WANG Shu-ying (Key Laboratory of Beijing for Water Quality Science and Water Environment Recovery Engineering, Engineering Research Center of Beijing, Beijing University of Technology, Beijing 100124, China). China Environmental Science, 2014,34(7)：1790～1796

Waste activated sludge anaerobic fermentation can produce short chain fatty acids (SCFAs), which can improve nitrogen and phosphate removal efficiency after being used as carbon source. However, the nitrogen and phosphorus in the fermentation liquor can place extra burden on waste water treatment plant. This study used Mg (OH)2to control the pH of fermentation, by contrast NaOH was also used. Then we tested if the Mg (OH)2could realize waste activated sludge fermentation and remove the-N and-P from fermentation liquor at the same time, moreover, the dewaterability of fermented sludge was also investigated. The results showed that Mg (OH)2could promote waste activated sludge fermentation with 2336.3mgCOD/L SCFAs in fermentation liquor. Also Mg (OH)2could remove the PO43--P from fermentation liquor ,which reached to nearly zero on fourth day. At last, the dewaterability of waste activated sludge after being fermented in Mg (OH)2group was better than that in NaOH group. The former waste activated sludge capillary suction time (CST)was shorter of 42.3s than the latter.

waste activated sludge；fermentation；SCFAs；Mg(OH)2；PO43--P；dewaterabilily

X703

A

1000-6923(2014)07-1790-07

2013-10-30

国家“863”计划项目(2012AA063406);北京市教委科技创新平台项目

* 责任作者, 教授, pyz@bjut.edu.cn

袁 悦(1988-),女,河南商丘人,博士,主要从事污水处理与水污染控制研究.