左文喆,徐叶净,王 英,李明彦,2
(1.河北联合大学 矿业工程学院,河北 唐山063009;2.河北钢铁集团矿业有限公司,河北 唐山063000)
我国东部沿海地区由于第四纪的多次海侵,浅部第一和第二含水组普遍赋存着一层咸水。沿海地区水质特征总体呈上咸下淡的双层结构。多年开采地下淡水,使沿海地区深层淡水由顶托排泄转为接受上层咸水越流补给。在接受浅层咸水越流补给的条件下,咸水中的盐分是否会随越流整体下移,进而污染深层淡水资源。针对这一问题,国内研究多采用不同时期测井曲线的对比和常规水化学分析等方法。目前主要有两种观点:一种观点认为开采漏斗区浅层咸水向下越流,造成咸水整体下移[1-5]。另一种观点认为,沿海地区广泛存在的黏性土层有“滤盐”作用,可起到“膜”效应,水量以越流形式补给,但盐分并未随水流下渗,因此咸水底界没有大的下移[6]。本研究通过室内试验,对黏性原状土对盐分的截留性能进行了初步研究。
盐分在黏性土中的越流迁移过程,应包括对流、弥散、吸附作用,以及可能存在的膜的化学渗透效应[7-8]等几种动力作用。对流及弥散理论已较成型,在水力梯度和浓度梯度的作用下,水及无机盐离子通过土体,在稳流状态下,无机盐离子的出流浓度呈S形增长,出水盐浓度总会与入流浓度达到一致。黏土颗粒表面一般带负电,能够吸附阳离子。当盐(以NaCl溶液为例)溶液流经黏土层时,在黏土表面发生离子交换吸附,Na+交换原来吸附的阳离子,出流液体中含量会Na+减少。但以目前的认识,黏性土交换吸附容量是相对固定的,当达到交换平衡时,出流液体中Na+的浓度最终会达到与入流浓度的一致[9-10]。盐水通过黏土层的越流相当于膜分离过程中的反渗透过程。反渗透装置是在压力作用下,水克服化学渗透压,从浓度高的一侧到低的一侧,而水中的无机盐等离子则无法通过反渗透膜,从而使水和盐分离。黏性土如果起到膜的效应,膜的分离能力将使渗出液中盐离子的浓度小于入渗溶液的浓度,入渗溶液将被浓缩。本研究基于这些原理,开展了黏性土半透膜性能的验证试验。
咸水越流现象主要发生在我国东部沿海地区。因此,选择了唐山市滨海有咸区的黏性土体作为试验原材料。为确认试验结果的可重现性,后期又进行了淡水区黏性土和钠基蒙脱土的反渗透试验。
原状土样采集点(曹妃甸)地理位置为38°58.074′N,118°24.143′E,深度为65m。按土工试验规范,野外采样封存后带回试验室,室内及时拆封压入环刀,注意原状土样的顶底面。并测试原状土样的天然密度、含水率、土粒比重等参数,计算土样的孔隙比。原状土样相关参数详见表1。
表1 原状土样的主要物理参数
原状土样的矿物组成采用X射线衍射测试(XRD)。试验条件为Cu靶,变波长,管压40kV,管流60mA,扫描步长0.02°/s,扫描范围为3°~70°。同时,进行了扫描电镜(SEM)及能谱分析试验。从电镜扫描图(SEM)图像及能谱分析,结合XRD测试结果,曹妃甸所采原状土样的主要矿物为石英、钠长石、伊利石和蒙皂石的混层、伊利石、绿泥石、云母和蒙脱石。黏土矿物含量不高,约为20%~30%。
原状土样的粒度组成采用激光粒度仪测试。由粒度分析结果可知,曹妃甸原状土样的粒度组成分散,分选不好。粒度均值22μm,中位数14μm。颗粒大小主要属粉砂及黏粒级,黏粒含量约25%,因此判断土样属于粉质黏土或黏质粉土。
原状土样的孔隙组成采用用AutoPore IV 9500型压汞仪测试。从图1可知,曹妃甸原状土样的孔隙直径分布范围较宽,大部分孔径在100~1 000nm之间,5~100nm的孔隙也占一定比例。平均孔径66 nm,孔径的中位数14nm,比表面积230m2/g。受压汞仪的测量范围影响,小于5nm的孔隙未能统计。
原状土中存在纳米级孔隙,而一般反渗透膜孔径小至纳米级。分析原状土中也具有类似反渗透膜的孔径。
图1 原状土样的孔隙组成
试验装置主要由空压机、调压阀、气水交换器、一维固结渗透仪和加荷装置组成。气源为压缩空气,精密调压阀调节气压压力,采用气水交换方式提供渗透压力,试样采用渗透环刀结构。试样的尺寸Φ61.8 mm×40mm,渗透压力的范围0~200kPa。
将土样在真空饱和装置中抽气饱和13h。将饱和好的原状土样按规范装入一维固结渗透装置中。根据采样时土层深度,计算出原状土的自然固结压力,通过加荷装置进行固结,稳定后计算压缩量和新的孔隙比。用去离子水配制10g/L的盐水,装入气水交换器,记录刻度。将固结好的土样连接好,进行渗透试验。本试验采用的恒定的渗透压100kPa。
根据渗出流量,每3d定时测渗流量,检测渗出液中Cl-和Na+浓度。Cl-的测定采用硝酸银滴定的方法,Na+采用BWB-XP火焰光度计测定(3d的渗液量能满足Cl-和Na+测试)。
安装调试好后,于2011年10月15日晚7时开始盐水的渗透试验,约12h后,渗出管中有液体渗出。由于渗出量较小,渗出液充满渗出管后,10月22日在收集量筒中才开始有渗出液累积。试验初期,对测试Cl-和Na+所需的最少液体量尚未确定,因此,10月22至11月12日初始几个样品取样间隔较大,后调至每3d取一次样。为此,根据土样淡水渗透液的本底值、弥散系数和渗透系数,将穿透曲线初期几个值调整至3d间隔。待出水浓度C/C0达到1后,于2012年3月31日停止试验。试验监测的盐离子穿透曲线如图2所示。
图2 渗出液中Cl-和Na+浓度穿透曲线
出水稳定后,土体的渗透流量在试验期内基本平稳,平均每天流量约为1.06ml。土体加压固结后的土柱高度约为3.65cm,固结压缩后土体的孔隙比为0.49,计算得出渗透系数为1.47E-09cm/s。
根据达西定律,计算盐离子随水流达到入水浓度(C/C0=1)的时间约在105d。图2中时间与浓度比的关系曲线显示,在120d左右,盐离子穿透土体,达到与入水浓度的一致。说明渗透过程中,盐分的运移主要受弥散和对流作用影响,并随水流的运移穿透土体。盐分穿透土体过程中(剔除个别样品的测试误差),Na+的浓度的变化趋势与Cl-基本保持一致。原状土样采自咸水赋存区域,土中Na+的吸附应处于饱和状态。在10g/L的盐水渗过土体时,不存在Na+的Ca2+的交换吸附,因此Na+的浓度随Cl-同步变化。综合以上分析可以判断,咸水越流经过吸附饱和的土体时,盐分的运移主要受弥散和对流作用影响,盐离子的运移曲线呈S形,并随对流达到与入水浓度的一致。
由图2可以看出,当出流浓度与入流浓度达到一致后,穿透曲线仍呈现出上升的趋势,为分析其原因,判断黏性土对盐分是否有截留作用,拆卸装置后,测试了气水交换器中剩余的入流液体的浓度,测得Cl-的C/C0约为1.10,测得Na+的C/C0约为1.14。采集了土体入渗面上的液体,经测试Na+的C/C0约为1.5。
入渗液的浓缩现象,证明原状土体对盐分起到了截留作用。按膜分离原理,表观截留率和实际截留率的表达式为[8]:
式中:Robs——表观截留率;Cp——出流液的浓度;Cb——入流液的初始浓度;Rint——膜的实际截留率;Cm——膜表面的极化浓度。
试验结束时,根据公式计算原状土对盐分的截留能力,Robs为0.09,Rint为0.33。试验结束时,出流液浓度仍达原入流液浓度,但入流料液的浓缩,仍表明原状土起到一定的膜效应,但黏土膜效应对溶质的分离能力并不强。入渗装置气水交换器是完全密封的(否则在该装置内不可能将气体压力转换到入渗液体),因此,在长时间入渗的状态下,不存在入渗液的蒸发问题,入渗液的浓缩是黏性土膜性能对盐分的截留所致。后续采集淡水赋存区的黏性土、钠基蒙脱土又进行了一系列反渗透试验,均出现入渗溶液Cl-和Na+同时浓缩的现象。说明这一试验结果是可重现的。
海水淡化反渗透膜上的微孔孔径一般为纳米级,在一定的压力下,水分子可以通过反渗透膜,而水溶液中的无机盐、胶体、细菌等杂质无法通过RO膜,从而使可以透过的纯水和无法透过的浓缩水区分开来。无机盐离子的直径仅为0.1~0.3nm,水合盐离子的直径为0.3~0.6nm,明显小于孔径,无法用筛分原理来解释反渗透膜的分离现象。通常用Sourirajan提出的优先吸附—毛细管流动模型来解释非荷电膜的分离;荷电膜分离机理着重考虑的是膜与分离对象之间的Donnan效应。其分离原理,除了中性膜的基于孔径大小的物理筛分之外,还有着独特的静电吸附和排斥作用,Donnan位差阻止了同电荷离子从主体溶液向黏土层内的扩散,为了保持电中性,反离子也被膜截留,从而起过滤盐分的作用[11-15]。因此,滤盐作用的大小,与黏粒含量、黏粒的带电强弱及土体内的孔隙大小有关。测试结果显示,曹妃甸区所采原状土样的黏土矿物,主要伊利石和蒙皂石的混层。在碱性条件下带负电。具荷电膜的性质。
压汞法测试的曹妃甸原状土样的孔隙直径多在100~1 000nm之间,小于5nm的孔隙应方法所限未能统计,其含量极少,因此,原状土虽表现出对溶质的选择性分离效应,但起到反渗膜滤盐作用的孔隙极少,滤盐作用并不明显。
原状土渗透试验中,在土体的入渗面上形成高浓度区,入渗液的浓缩现象,说明原状土体存在一定的膜效应。原状土的粒度组成、纳米级孔隙的存在及黏粒成分的带电性,是黏性土具有一定膜效应的组构特征。但在反渗透过程中,由于浓差极化现象,使入渗液浓度增大,渗出液并不能明显淡化。从目前的试验结果分析,东部沿海有咸区开采地下淡水,在接受上层咸水越流补给补给时,咸水中的盐分应会随越流整体下移,只是由于水力梯度较小,下移速度并不明显。
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