聚甲醛的耐候改性及其光稳定性研究*

王 飞，王浩江，雷祖碧，杨育农

(广州合成材料研究院有限公司，广东广州510665)

聚甲醛(POM)具有较高的弹性模量、刚度和硬度、拉伸强度、弯曲强度、耐蠕变性和耐疲劳性能优良，比强度和比刚性接近于金属，是工程塑料中力学性能最接近金属的材料，在汽车、电子电器、日用消费品、机械工业等领域获得了广泛应用，迅速发展成为五大通用工程塑料之一。但其缺口冲击韧性和耐候性能较差，在使用过程中易在光特别是紫外线、氧作用下降解，导致其力学性能尤其是抗冲击韧性和断裂伸长率急剧下降，过早失去使用价值，限制了其在诸多方面的应用。目前提高POM耐候性的方法主要是添加炭黑、紫外线吸收剂、受阻胺光稳定剂等光稳定化助剂，虽然炭黑可以有效改善POM的耐候性［1］，但只能用于黑色料的制备，应用领域受限。以小分子光稳定剂、丙烯酸酯弹性体等对POM进行耐候改性后，改性效果特别是氙灯老化1000h的耐候性能却不能令人满意［2－5］。本实验通过将自制的受阻胺光稳定剂和紫外线吸收剂复配用于POM耐候改性，并对POM在改性前后的力学性能和氙灯老化行为进行了研究。

1 实验部分

1.1 原料

POM，中国蓝星上海聚甲醛有限公司;受阻胺光稳定剂GW－121，自制;紫外线吸收剂ZW－101，自制;热稳定剂，市售。

1.2 设备及测试仪器

TDS－35C型同向双螺杆挤出机，南京诺达鑫业挤出设备有限公司;BT－80V－I型注塑机，广州博创有限公司;H10K－S型万能材料试验机，英国Hounsfield公司;XJF－5.5型复合式冲击试验机，承德市金建检测仪器有限公司;Q-Sun Xe－3HS氙灯人工耐候试验机，美国Q-Lab公司。

1.3 试样制备

将POM、光稳定化助剂和热稳定剂按配比经高速搅拌机混合均匀后，在双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，挤出温度范围为130℃ ～180℃。粒料在90℃的鼓风烘箱中烘3h后注塑成测试用GB试样。试验配方见表1。

表1 POM与耐候POM试验配方Table 1 The typical prescription of POM and weathering POM

1.4 测试与表征

拉伸试验按GB/T1040－2006进行，拉伸速率为10mm/min;悬臂梁缺口冲击试验按GB/T1843－2008进行，摆锤能量5.5J;氙灯人工加速老化按 GB/T16422.2－1999进行，辐照度(340nm)0.5W/m2，黑板温度(65±3)℃，相对湿度(50±5)%，喷水周期18min喷水/102min无水;色差测试按GB/T7921－2008进行。

2 结果与讨论

聚合物的光老化评价方法主要分为自然气候老化和人工加速老化。自然气候老化是反映聚合物耐候性的最真实有效的方法，但所需周期太长，大大延长了产品的开发周期。人工加速老化主要模拟自然环境中的光、热、水等，作为一类模拟了较多自然环境因素的加速试验方法，得到了广泛应用。光老化按所用光源的不同可分为氙灯、紫外灯和碳弧灯老化等，不同的光源对自然界日光的模拟程度不同。其中，紫外灯主要模拟日光中的紫外部分，由于强化了紫外光能量，因此老化时间较短，费用便宜;碳弧灯等光源由于对日光的模拟性较差，应用范围日趋缩小;而由于氙灯过滤后的光谱分布与日光最接近，虽然老化时间长、价格昂贵，但目前使用也最广泛。因此本实验以氙灯人工加速老化试验方法作为POM耐候性能和光稳定化助剂耐候效能的评价手段。

2.1 POM及耐候POM氙灯老化前后的力学性能

POM是一种具有高结晶度的线性聚合物，其分子主链由－CH2－O－结构单元组成，对波长为280nm～400nm范围紫外光十分敏感。POM在户外使用时，日光中的紫外光很容易造成其分子链断裂并形成自由基，进而引发脱甲醛连锁解聚反应，导致POM材料的性能下降。本实验将自制的受阻胺光稳定剂和紫外线吸收剂进行复配并用于改善POM的耐候性能，1000h氙灯人工加速老化试验结果见表2。

表2 POM及耐候POM氙灯老化前后的力学性能Table 2 The mechanical properties of POM and weathering POM before and after Xenon lamp aging

从表2中数据可知，未经光稳定化处理的POM的拉伸强度、断裂伸长率和缺口冲击强度在氙灯光老化过程中均明显降低。POM的拉伸强度在光老化后由原来的63.1MPa降至24.9MPa;断裂伸长率从42.2%降至3.88%，保持率只有9.2%;缺口冲击强度从 10.7KJ/m2减小至 2.1KJ/m2，保持率为19.6%。其中，断裂伸长率和缺口冲击强度两项力学性能下降最为明显，这主要与POM试样表层结构变化密切相关。因为在注射成型制备试样的过程中，模具温度与物料温度相比显著降低，当试样表层接触到低温的模具时骤然冷却，POM来不及结晶就被冻结，此时无定形的非晶态往往是POM试样表层的主要形态结构，非晶层厚度大约在10μm～20μm［6］。以往研究报道表明，POM在光老化过程中，主要是其无定形区的分子链降解断裂，即POM的降解首先发生在其无定形区，这与POM的热氧老化研究结果一致［7］，而结晶区分子结构变化不大［8］。POM经光老化一段时间后，表层 0～15μm内的重均相对分子质量保持率仅为16%［1］，这直接导致POM试样表面产生缺陷，在拉伸试验过程中，试样极易在缺陷处断裂并导致拉伸强度的明显降低，这也是POM表层易受光、热影响，并致使断裂伸长率和冲击强度显著下降的主要原因。

与未改性的POM相比，用受阻胺光稳定剂和紫外线吸收剂复配改性的POM经1000h氙灯人工加速老化后，拉伸强度、断裂伸长率和缺口冲击强度保持率均得到显著改善。试样的拉伸强度由原来的62.4MPa升至64.4MPa，保持率达到103%，这主要是由于POM受到光稳定化助剂的保护及在一定温度和辐射能诱导下后结晶所致。试样断裂伸长率从41.7%降至31.8%，保持率为76.2%;缺口冲击强度从 10.9KJ/m2降至 9.2KJ/m2，保持率为84.4%，远远优于未改性的POM，表明所采用的光稳定化助剂体系对光老化防护作用效能显著。

2.2 POM及耐候POM氙灯老化前后的色差

POM在光氧老化条件下极易变黄，将直接影响到制品的外观。色差(△E)是评价其外观颜色变化的一种重要手段，其值越小，表明材料的颜色变化越小。通过对POM进行光稳定化耐候改性，可以降低其色差，达到改善其制品外观的效果。POM及耐候POM在氙灯老化前后的色差变化结果见表3。

表3 POM及耐候POM氙灯老化前后的色差Table 3 ΔE of POM and weathering POM before and after Xenon lamp aging

从表3中数据可以看到，对于未改性的POM来说，氙灯老化1000h引起的色差变化最为明显，达到7.6，而耐候POM在老化后的色差只有0.8，表明光稳定化助剂体系的加入有效降低了POM光老化前后的色差变化，表明所采用的光稳定化助剂体系对POM有显著的耐候防护效果。

3 结论

(1)通过耐候改性后的POM具有优良的耐候性，经氙灯人工加速老化1000h后的拉伸强度保持率、缺口冲击强度保持率和断裂伸长率保持率分别达到103%、84.4%和76.2%，均明显高于未改性POM的。

(2)色差测试表明，经耐候改性的POM在氙灯人工加速老化1000h后的色差由7.6减小至0.8，表明所采用的光稳定化助剂体系对POM有显著的耐候防护效果。

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