重有机污染土壤处理技术研究进展

朱 骏，聂庆秀，朱正林，黄 洋

（1.南京工业大学，江苏 南京210009；2.中国科学院扬州中心，江苏 扬州225000）

1 引言

随着我国工业化和城市化发展及《斯德哥尔摩国际公约》的履约进程，近几年出现了一大批关闭搬迁或待关闭搬迁的化工有机农药生产企业，留下大量污染场地。据不完全统计，2006～2012年，全国共有近10 万个工业搬迁场地［1］。仅上海化工龙头上海华谊的旗下就有300多家企业关停和搬迁［2］。中科院南京土壤研究所［3］对南京郊区某钢铁企业附近土壤进行调查的结果表明，所有土壤中15种优先控制PAHs均有检出，南京某大型矿业企业［4］周边农业土壤中PAHs检出率为100%。尤其是机氯农药禁用已达20余年，至今在许多土壤中依然能检测到不同含量的DDT［5］。土壤受到污染后，含污染物质浓度较高的污染表土容易在风力和水力作用下分别进入到大气和水体中，导致大气污染、地表水和地下水污染，对地表植物和摄取植物的动物和鸟类均有毒害作用［6］，造成生态系统退化等其它次生生态环境问题，最终引起人类慢性中毒，干扰内分泌系统，影响生殖机能等［7］。土壤污染已成为继水污染、大气污染、噪声污染和固体废物污染后，受到社会关注最多的污染问题之一。

2 有机物污染土壤的修复技术

有机化合物污染土壤的修复技术主要可以分为物理修复技术、化学修复技术和生物修复技术三类。

2.1 物理修复技术

2.1.1 热解吸法

热解吸法是通过直接或间接热交换系统，将污染物或所含污染物的介质加热到一定温度（通常被加热到150～540℃），以使得污染物能够挥发出来，从而起到分离的效果。空气、燃气或惰性气体常被作为被蒸发成分的传递介质。目前，热解吸法主要应用于苯类或石油烃化合物等易挥发污染物的研究［8～11］。影响土壤中有机物热解吸处理的主要因素有：土壤处理温度、总处理时间、不同温度下相应的处理时间及土壤的特征。其中主要的土壤特征为：土壤湿度、颗粒粒径分布和腐蚀物质与土壤的比重［12］。土壤水分的挥发不仅消耗大量能量，还会影响处理时间，而土壤颗粒的粒径将会影响有机物的传质和吸收［13，14］。

2.1.2 土壤气相抽提法

土壤气相抽提法（Soil Vapor Extraction）最早由美国Terra Vac公司于1984年开发成功并获得专利权，逐渐发展成为20世纪80年代最常用的土壤有机物污染的修复技术。该技术是用处于负压状态的处理装置将土壤中的有机化合物从土壤中解析出来，再将解析气体进行吸附处理的一种物理化学修复技术［15］。贺晓珍等［16］曾以我国南方典型土壤-红壤为实验土样，选用最常见的挥发性有机物苯作为污染物，采用一维土柱通风模拟SVE过程，研究了通风流量、土壤含水率以及间歇操作对苯污染红壤去污过程的影响。

2.1.3 土壤淋洗法

淋洗技术是通过水或含有某些能够促进土壤环境中污染物溶解或迁移的化合物（或冲洗助剂）的水溶液渗入或注入到被污染的土壤中，然后再将这些含有污染物的水溶液从土壤中抽提出来并送到污水处理厂进行再处理的过程。Villa等［17］研究了非离子型表面活性剂海卫X-100（Triton X-100）对土壤DDT 和DDE的淋洗效果。田齐东［18］等研究了3种表面活性剂对有机氯农药污染场地土壤的增效洗脱修复的效果。Occulti等［19］使用从大豆中提取的卵磷脂作为表面活性剂，研究其对土壤中多氯联苯（PCB）的淋洗效果，并与Triton X-100作为淋洗剂的淋洗效果做比较，结果发现大豆卵磷脂不仅其生物毒性较低，并且能在较少地脱除土壤中组分的同时，有效地清除土壤中的多氯联苯。除表面活性剂外，有机溶剂也用来清除土壤中的有机污染物。如甲醇、2-丙醇被用来清除土壤中的DDT、DDD、DDE以及毒杀芬，当溶剂／土壤比为1∶6时，农药去除率达到99%以上［20］。

2.2 化学修复技术

2.2.1 氧化还原法

对于氯代有机化合物而言，通常加入还原剂（如零价铁）使土壤中的氯代有机化合物进行脱氯反应。Gillham 等［21］对金属铁屑修复地下水进行了研究，结果表明金属铁能够有效的还原氯代有机化合物。该方法适用的氯代化合物种类和浓度范围广，反应条件温和，操作简单，金属铁还原剂价格便宜。目前认为金属铁对有机氯化合物的还原脱氯有4种可能的反应途径：氢解、还原消除、加氢还原、吸附作用［22］。Arnold等［13］的研究发现，氯代烯烃的反应性随卤化度的增加而显著降低，说明FeO 对有机氯化物的转化是与脱氯还原反应在金属铁表面的吸附过程同时进行的。除了可以使用零价铁作为还原剂进行脱氯反应，还可以使用氧化剂将有机氯化合物氧化如H2O2。

2.2.2 光催化氧化法

光催化氧化法是在光的作用下进行的化学反应，光化学反应需要分子吸收特定波长的电磁辐射，受激产生分子激发态，发生化学反应生成新的物质或变成引发热反应的中间化学产物，是一项新兴的土壤氧化修复技术，它有不需要另加化学试剂、可在低压下进行，对温度要求不高，而且不产生光环产物，催化剂成本较低等许多优点，可应用于对挥发性有机物及农药等污染物的处理［23，24］。常用的光催化剂包括二氧化钛（TiO2）、氧化锌（ZnO）、氧化锡（SnO2）、二氧化锆（ZrO2）、硫化镉（CdS）等多种氧化物硫化物半导体，其中二氧化钛因其氧化能力强，化学性质稳定无毒，成为世界上最常用的纳米光触媒材料。

2.2.3 电化学修复法

电化学修复法是利用插入土壤的2个电极在污染土壤两端加上低压直流电场，在低强度电流作用下，水溶的或吸附在土壤颗粒表层的污染物根据各自所带电荷的不同而向不同电极方向运动。对于与土壤结合紧密的污染物，电解所致的阳极酸化可打破其与土壤的结合键。此时，大量的水以电渗流方式在土壤中流动，土壤毛隙孔中的液体被带到阳极附近，这样溶解于土壤溶液中的污染物迁移至土壤表层而得以去除［25］。有研究表明，电化学法对污染物的转移和去除主要取决于以下几个因素：电极反应、pH 值、土壤表面化学、水系统平衡化学、污染物的电化学特征和土壤基质的水文特征。而污染物去除的关键在于阳极反应形成的酸面的转移［14］。

2.2.4 微波分解法

微波是指频率在300MHz～300GHz之间的电磁波，对应的波长范围为1mm～1m［26，27］，其中最常用的工业微波频率主要为2450MHz［28］和915MHz［29］。微波能够使介电材料［30，31］发热，且具有选择性加热的特点，可以只对污染物进行加热，提高了能量的利用率，节约了成本。Abramovitch［32］小组使用微波修复技术分别对六氯苯、五氯酚、多氯联苯污染土壤的异位修复进行模拟研究。研究发现，在最佳条件下，六氯苯的去除率达到96%。Abramovitch［33，34］小组选取石墨纤维、金属棒作等吸波材料，对污染土壤的原位修复技术进行模拟研究，实验结果表明多环芳烃的去除率为100%。王世强等［35］研究了微波法对土壤中氯丹降解的影响，结果表明，微波法对氯丹去除率能达到89%。Yuan等［36］使用微波修复技术对六氯苯污染土壤进行修复研究，实验表明，在酸性条件下，六氯苯的最高去除率为95.6%。Liu等［37，38］使用微波修复技术对多氯联苯污染土壤进行修复研究，实验结果表明，选取活性炭作为吸波材料，多氯联苯的去除率达到95%以上。

2.3 生物修复技术

2.3.1 植物修复技术

植物去除土壤中的氯代有机化合物的机理复杂，既可通过吸收并转移至木质素中浓缩固化，也可将其降解［39］。总的来说，植物主要通过3 种机制去除环境中的氯代有机化合物，即植物直接吸收氯代有机化合物、植物直接释放分泌物和酶去除氯代有机化合物和植物增强区微生物矿化氯代有机化合物的作用［40，41］。氯代有机化合物被植物吸收以后，要么被植物分解，要么通过木质化作用使其转化成二氧化碳和水，或转化成无毒性作用的中间代谢产物（如：木质素等）储存在植物细胞内，达到去除环境中氯代有机化合物的作用。环境中大多数的含氯溶剂和短链的脂肪族化合物都是通过此途径去除的［14］。植物根系释放到土壤中的酶可直接降解有关化合物，植物死亡后释放到环境中的酶还可以继续发挥分解作用。

2.3.2 微生物修复法

微生物修复法是指利用天然存在的或所培养的功能微生物群，在适宜环境条件下，促进或强化微生物代谢功能从而达到降低有毒污染物活性或降解成无毒物质的生物修复技术［42］。实验证明，环境中农药的清除主要靠细菌、放线菌、真菌等微生物的作用。如DDT 可被芽孢杆菌属、棒杆菌属、诺卡氏菌属等降解；五氯硝基苯可被链霉菌属、诺卡氏菌属等降解；敌百虫可被曲霉、青霉等降解。残留于土壤内的农药，经过种种复杂的转化、分解，最终将农药分解为二氧化碳和水［43］。处在土壤中不同深度的微生物其降解机理不同，在表层土壤中由于氧气充足，常常发生氯代有机化合物的好氧生物降解，而在一定深度的土壤中往往处于缺氧状态，氯代有机化合物主要进行厌氧脱氯反应。同时，在植物根系附近的微生物也能发生植物微生物联合体系对有机氯农药的转化［40］。

3 有机氯污染土壤修复技术比较和展望

分离浓缩技术中热解吸法、土壤气相抽提法和淋洗法虽然作用原理不同，但都是一种将污染物从土壤中分离，然后对分离收集的污染物再处理的方法，上述方法对土壤的孔隙率有一定的要求，并且收集到的污染物需进行二次处理，增加了污染土壤的修复成本。植物修复法和转化分解技术中的生物修复法虽然处理成本低，可适用于大面积的土壤修复，但对污染土壤的修复环境要求高，在季节变化大的北方地区很难得到推广，同时高浓度、高毒性的有机物会杀死修复中使用的植物或微生物，限制了这两种方法的推广和应用。化学修复法是一种传统的修复方法，适用性较强，但药剂费用高，对于大规模的土壤污染，化学修复法在具体操作上存在一定的困难。电化学法操作简单，对现有景观、建筑影响较小，但修复时间长，并主要适用于粘土含量高的污染土壤修复，同时容易造成土壤pH 值的变化。光催化氧化法、微波分解与放射性分解法是近十几年来研究的新技术，其处理效率高，不易造成二次污染，但仍处于实验室研究阶段。

随着经济的不断发展，城市改扩建步伐的不断加快，近几年来我国将关闭搬迁一大批工业和农药生产企业，这些污染场地污染物种类多、毒性大、浓度高，采用单一处理技术很难满足处理要求，因此协同两种或以上修复技术，形成联合修复技术，不仅可以提高单一污染土壤的修复速率与效率，而且可以克服单项修复技术的局限性，实现对多种污染物的复合／混合污染土壤修复，这已成为土壤修复技术中的重要研究趋势。

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