新型干燥剂碳酰氟干燥性能研究

蒋玉贵，孟祥军，郭绪涛，沙 婷

(中国船舶重工集团公司 第七一八研究所，河北 邯郸056027)

0 引 言

碳酰氟又称羰基氟、氟光气，分子式为COF2，相对分子质量为66.01，熔点– 114 ℃，沸点－84.6℃，可用于半导体制造装置新一代电子工业用的刻蚀气体和清洗气体、有机合成的氟化剂、原料，以及有机合成的中间体。由于其具有极低的全球变暖潜能值(GWP≈1)，极低的破坏臭氧层潜能值(ODP=0)，极低的大气寿命(＜1年)，被认为是新一代电子工业用的刻蚀气体、清洗气体。作为对比，SF6的GWP=22 800，大气寿命为3 200年。

碳酰氟除了上述方面的应用，还可用于纯化和干燥化合物(尤其是含氟化合物)中的少量杂质，如含氧化合物杂质、少量水杂质，如COF2+H2O = CO2+ 2 HF。中国专利CN 200680048722中，使用碳酰氟干燥无水氟化氢，显著减少无水氟化氢的含水量［1］。中国专利CN 200880000666中，使用碳酰氟纯化含氟化合物中的含氧化合物杂质，与含氧化合物杂质反应生成二氧化碳，从而得到高纯度的氟化合物［2］。中国专利CN 200980116804 中，通过进行加热，除去金属氟化物及氟化物晶体中所含的氧气、水分等［3］。部分干燥剂的干燥强度数值比较小无法通过实验准确测量，而同时化学热力学方法是一种有用的工具，被用来对化学问题中许多过程的一般规律加以探讨［4］。本文利用热力学方法，对碳酰氟作为一种新型干燥剂的性能进行研究，同时与25 种常见的干燥剂进行系统的比较研究。

1 干燥的分类及性能

干燥，通常用以描述将水从物料中除去的过程。使用干燥剂对被干燥物质进行干燥过程中，干燥剂的水蒸气压比同温度下被干燥物质、环境中水蒸气的分压低，或者干燥剂的水活度比被干燥物质的水活度低，导致水分子从被干燥物质、环境向干燥剂转移。

通常将干燥剂分为以下3 类:

1)可与水可逆结合型，如CuSO4、MgCl2等。干燥剂·mH2O + nH2O=干燥剂(m+n)H2O。

2)与水起化学反应(不可逆)型，如碱金属、金属氢化物、CaC2等。

3)分子筛、硅胶型

分子筛4X和5X的干燥强度为0.001 H2O mg/L(换算为水蒸气压为1.358 ×10－6atm)，干燥容量为0.18 g H2O/g。硅胶的干燥强度为0.002～0.07 H2O mg/L (换算为水蒸气压为2.716 ×10－6～9.506×10－5atm)，干燥容量为0.2 g H2O/g［5］。

另外，很多盐溶液也可以用于干燥，如CaBr2·6H2O，CaCl2·6H2O，K2CO3·2H2O，Ca (NO3)2·4H2O，NaBr·2H2O，NaCl，KCl，KNO3在25℃时与固态盐平衡的饱和水溶液的蒸汽压，分别为4.0，6.9，10.7，11.9，13.5，17.8，20.2，22.3 mmHg，均小于25℃ H2O 饱和蒸汽压23.756 mmHg［5］。但上述与固态盐平衡的饱和水溶液的蒸汽压往往较高，所以此处盐溶液暂不列为本论文的干燥剂研究对象。

对干燥剂干燥性能的评价主要包括干燥强度(或干燥效能)、干燥容量和干燥速率3个方面。

1.1 干燥强度

衡量一个干燥剂的优劣主要根据该干燥剂的性能，即干燥强度。干燥强度与通过平衡时被干燥物质的水活度、空气的相对湿度、空气中的水蒸气压相关。干燥剂的干燥强度越大，平衡时被干燥物质的水活度越低、环境的相对湿度越低、水蒸气压越低。部分文献中的干燥强度常以mg H2O/L、mmHg为单位。本文将通过热力学方法对298.15 K (即25℃)时干燥剂的干燥强度最大值进行计算和分析。为了更好地进行热力学计算，做下面2 点假定:

1)初始态时，密闭体系内温度为25℃，体系中只有无水干燥剂，饱和水蒸气，体系中没有空气、液态水(25℃H2O 饱和蒸汽压23.756 mmHg，如果体系中存在空气，需要对25 ℃时水的蒸气压数值进行校正［5］。

此类干燥剂中大多数存在一种以上的水合物。如CuSO4主要存在3 种稳定的水合物，即CuSO4·H2O，CuSO4·3H2O，CuSO4·5H2O。一般情况下，无水CuSO4随着环境中水蒸气压的逐渐增加，逐渐经历从无水CuSO4，CuSO4·H2O，CuSO4·3H2O，CuSO4·5H2O，CuSO4饱和溶液，CuSO4非饱和溶液的过程。本文中对CuSO4干燥剂的干燥强度最大值进行计算，主要涉及到无水干燥剂CuSO4与水建立的第1个平衡CuSO4+ H2O = CuSO4·H2O 中的水蒸气压，此时体系中有过量的无水CuSO4，同时仅有CuSO4·H2O，而没有CuSO4·3H2O，CuSO4·5H2O。但由于同一种干燥剂对应的多种水合物的热力学稳定性差异，以及为了更系统全面地综合考虑到各种可能性，我们也对只有CuSO4·3H2O与无水CuSO4建立的平衡，只有CuSO4·5H2O与无水CuSO4建立的平衡，进行了水蒸气压的计算，仅作为一个次要的因素和对前面计算结果的补充。

化学反应的吉布斯自由能变，ΔrGm° = ΔrHm°－T × ΔrSm°，ΔrGm° = ΣνiΔfGm° (生成物) +ΣνiΔfGm° (反应物)，ΔrHm° = ΣνiΔfHm° (生成物)+ ΣνiΔfHm° (反应物)。ΔrGm° =－R T InK°。其中，摩尔气体常数R=8.314 510 J·mol－1·K－1。在热力学计算中，我们使用的部分热力学参数，以文献［9］为准。部分文献［7］中的ΔfG°的单位为kcal·mol－1，按照1 cal = 4.184 J 换算为kJ·mol－1。

本文对26 种干燥剂进行了热力学计算，通过吉布斯自由能变ΔrGm°、焓变ΔrHm°对在T=298.15 K(即25℃)时干燥剂的水蒸气压进行计算，并与文献数据进行了对照［10－18］。由于篇幅所限，部分11种干燥剂的计算结果如表1所示。而干燥过程中的反应热可以通过热力学数据计算ΔrHm°得到。

2)反应达平衡时，密闭体系内温度为25℃，体系中仍存在少量无水干燥剂，并且体系中只存在一种与无水干燥剂可逆或不可逆的化学平衡。

此类干燥剂涉及到与水起不可逆化学反应，下面简单叙述碳酰氟干燥强度的计算过程。下面的计算中，初始态时体系的总压为常压(pH2O+pCOF2=1 atm)，ΔrGm° =－91.706 kJ·mol－1:

按照ΔrGm° =－R T InK°:

最后解一元三次方程求得，水蒸气压x=1.1191×10－20atm。类似地，当pH2O+pCOF2=2，3，4，5，6，7，8，9，10，11 atm (绝对压力)时，分别列出化学平衡，水蒸气压分别为5.4150 ×10－21，3.5716 ×10－21，2.6645×10－21，2.1249 ×10－21，1.7670 ×10－21，1.5123× 10－21，1.3218 × 10－21，1.1739 × 10－21，1.0557 ×10－21，9.5922×10－22atm。

从表1 可知，大多数干燥强度文献值小于热力学计算值，原因可能为干燥强度热力学计算值数值比较小，无法准确测量。如Mg (ClO4)2的干燥强度为0.000 5～0.002 mg/L［5］，文献［17］提到曾对210 L 气体测量无水Mg (ClO4)2干燥强度，但发现干燥强度小到无法称量。

由此可知，pH2O+ pCOF2= 1～11 atm (绝对压力)时，COF2的干燥强度热力学的计算值为1.119 1 ×10－20～9.592 2 ×10－22atm。在本论文的计算结果中，只有CaH2，LiAlH4，Na，NaBH4，Ba (OH)2的干燥强度水蒸气压热力学计算值低于1.119 1 ×10－20，但它们在干燥过程中每干燥除去1 mol H2O(g)，需要放出反应热ΔrHm°/ n H2O 分别为－162.725，－294.361，－184.105，－151.729，－2154.074 kJ · mol－1，远 大 于 COF2的 反 应 热(ΔrHm°/ n H2O =－57.874 kJ·mol－1)，从而导致被干燥物质发生明显的温度变化甚至物理化学变化。而且，CaH2，LiAlH4，Na，NaBH4，CaC2还会产生氢气H2，乙炔C2H2，具有较大的燃烧热，有燃烧爆炸等危险。例如C2H2的空气中爆炸低限、高限含量和燃烧热(25 °C)分别为2.5%，80%，48 221.8 kJ/kg;H2的空气中爆炸低限、高限含量和燃烧热(25 °C)分别为4%，75%，119 950.4 kJ/kg［19］。另外，从干燥反应热的角度看，上述干燥剂只有CaSO4，Na2CO3，Na2SO4的反应热小于COF2的反应热，但它们的干燥强度水蒸气压远大于COF2，也就是说干燥强度小于COF2。

另外，对于冷冻法干燥除水，例如冰在－99℃时的水蒸汽压为0.000 012 mmHg［5］，即1.578 9 ×10－8atm，所以，冷冻干燥法除水，－99℃时候干燥强度最大值为1.578 9 ×10－8atm。

需要说明的是，由于少数干燥剂部分水合物的ΔfGm°和ΔfHm°数据不全，所以少数干燥剂的水蒸汽压无法通过热力学方法计算。

上述ΔrGm°，ΔrHm°和干燥强度、蒸气压的计算是在298.15 K 标准态下进行的，对于特定温度、压力或浓度等条件下的情况，可以在上面的计算结果基础上，对化学反应的ΔrGm°，ΔrHm°及平衡常数进一步计算。例如，1)和2)类干燥剂的干燥强度受温度影响的大小，可通过对其他温度的化学反应平衡进一步计算。

1.2 干燥容量

干燥容量是指单位质量干燥剂所吸收的水量。如硫酸钠Na2SO4最多能形成含10个结晶水的水合物Na2SO4·10 H2O，其Na2SO4分子量为142.04，而含10个结晶水的量为18.02 × 10，则其干燥容量为1.27。

干燥容量以H2O g/g 干燥剂进行计算。表1 中的干燥容量是对应于干燥剂干燥强度最大值时的干燥容量。正如上面提到的，很多盐溶液，也可用于干燥，直到盐溶液的水蒸气压与被干燥物质、环境的水蒸气压达到平衡时，盐溶液才停止从吸水。这种意义上的干燥容量，暂不列为本论文的干燥剂研究对象。

1.3 干燥速率

干燥剂的干燥速率与实验条件有关。一般地，使用干燥剂进行干燥的过程，对应于被干燥物质的水分子向干燥剂的转移(包括液态水、气态水)。COF2作为一种气体干燥剂，气体的扩散速率一般大于固体和液体干燥剂，COF2容易与液体H2O、气态H2O 直接接触，而且COF2与H2O 反应较快。另外，对于被干燥物质涉及液态水的情况，固体、液体干燥剂还要考虑到特定温度、压力下的液态水的蒸发速率，水的蒸发速率的计算可参见文献［20］，所以COF2相对于常见的固体、液体干燥剂来说，干燥速率较快，具有较大优势。

表1 碳酰氟COF2与10 种干燥剂的干燥强度、干燥容量Tab.1 The dry intensity，drying capacity of carbonyl fluoride COF2 and other 10 kinds of desiccants

应该指出的是，对真实情况下的干燥剂干燥强度的计算是复杂的，同一种干燥剂可能同时涉及到2 类干燥剂。以Na为例，我们仅仅考虑到干燥剂与水起不可逆化学反应Na + H2O = NaOH + 1/2H2，而不涉及到后续反应NaOH + H2O = NaOH·H2O，同时不考虑空气中的其他物质与干燥剂发生的反应，如2NaOH + CO2= Na2CO3+ H2O。如果为了更准确地模拟空气中CO2对NaOH 干燥性能的影响，可以在本文计算结果的基础上，对NaOH + H2O = NaOH·H2O，2NaOH + CO2= Na2CO3+ H2O 作进一步计算。

2 结 语

碳酰氟是一种新一代电子工业用的刻蚀气体和清洗气体、有机合成的氟化剂和原料及有机合成的中间体。本文使用热力学方法对碳酰氟COF2及其他25 种常见干燥剂的干燥强度、干燥容量和干燥速率进行了热力学计算和分析，并参照文献值，得出结论:碳酰氟作为干燥剂具有优异的干燥强度，干燥过程中较小的反应热，适中的干燥容量，优异的干燥速率，是一种干燥性能优异的新型干燥剂，尤其是适合用于含氟化合物的干燥。同时，本论文中对26 种常见干燥剂的干燥性能比较研究，如果再结合不同干燥剂的适用干燥物质范围、干燥剂成本等因素，将有助于优选出针对不同场合和应用领域(如干燥、维持恒定湿度等)最合适的干燥剂。

［1］霍尼韦尔国际公司.无水氟化氢组合物及其生成方法［P］.中国专利:200680048722，2009－1－14.Honeywell International Inc.Anhydrous hydrogen fluoride composition and method of producing the same［P］.Chinese Patent:200680048722，2009－1－14.

［2］斯泰拉化工公司.氟化合物的精制方法［P］.中国专利:200880000666，2009－10－14.Stella Chemifa Corporation.Method for purifying fluorine compound［P］.Chinese Patent:200880000666，2009－10－14.

［3］株式会社德山，独立行政法人产业综合研究所.预处理金属氟化物及氟化物晶体的制造方法［P］.中国专利:200980116804，2011－4－20.Tokuyama Corporation，Nationl Institute of Advanced Industrial Science and Technology.Pretreated metal fluorides and process for production of fluoride crystals［P］.Chinese Patent:200980116804，2011－4－20.

［4］蒋玉贵.三氟化氮裂解反应的研究［J］.舰船防化，2012(3):6－11.JIANG Yu-gui.Investigation of thermal dissociation reaction of nitrogen trifluoride［J］.Chemical Defence on Ships，2012(3):6－11.

［5］DEAN J A.Lange's handbook of chemistry［M］.McGraw-Hill Inc，1998.

［6］LIDE D R.CRC Handbook of Chemistry and Physics［M］.CRC Press，2010.

［7］姚允斌，解涛，高英敏.物理化学手册［M］.上海:上海科学技术出版社，1985.YAO Yun-bin，XIE Tao，GAO Ying-min.Handbook of chemistry and physics［M］.Shanghai:Shanghai Scientific ＆Technical Publishers，1985.

［8］林传仙，白正华，张哲儒.矿物及有关化合物热力学数据手册［M］.北京:科学出版社，1985.LIN Chuan-xian，BAI Zheng-hua，ZHANG Zhe-ru.The handbook of mineral and the related compounds thermodynamic data［M］.Beijing:Science Press，1985.

［9］伊赫桑·巴伦.纯物质热化学数据手册［M］.北京:科学出版社，2003.Ihsan·Barin.Thermochemical data of pure substances［M］.Beijing:Science Press，2003.

［10］YOE J H.Drying agents［J］.Chem News，1925，130:340.

［11］BOOTH H S，MCLNTYRE L H.Barium oxide as a desiccant［J］.Ind Eng Chem Anal Ed，1930，2:12－15.

［12］DOVER M V，MARDEN J W.A comparison of the efficiency of some common desiccants［J］.J Am Chem Soc，1917，39(8):1609－1614.

［13］HAMMOND W A，WITHROW J R.Soluble anhydrite as a desiccating agent［J］.Ind Eng Chem，1933，25(6):653－659.

［14］BAXTER G P，STARKWEATHER H W.The efficiency of calcium chloride，sodium hydroxide and potassium hydroxide as drying agents［J］.J Am Chem Soc，1916，38(10):2038－2041.

［15］MORLEY E W.Note on the amount of moisture remaining in a gas after drying with phosphorus pentoxide［J］.J Am Chem Soc，1904，26(9):1171－1173.

［16］BAXTER G P，WARREN R D.The efficiency of calcium bromide，zinc bromide and zinc chloride as drying agents［J］.J Am Chem Soc，1911，33(3):340－344.

［17］WILLARD H H，SMITH G F.The preparation and properties of magnesium perchlorate and its use as a drying agent［J］.J Am Chem Soc，1922，44(10):2255－2259.

［18］PERRY R H.Perry 化学工程手册［M］.北京:化学工业出版社，1992.PERRY R H.Perry's chemical engineers' handbook［M］.Beijing:Chemical Industry Press，1992.

［19］卡尔L·约斯.Matheson 气体数据手册［M］.北京:化学工业出版社，2003.CARL L·Yaws.Matheson gas data book［M］.Beijing:Chemical Industry Press，2003.

［20］ERNANI S.A critical review on equations employed for the calculation of the evaporation rate from free water surfaces［J］.Solar Energy，2000，68(1):77－89.