脉冲电镀银层组织与性能

李宝增， 张柳丽， 林生军， 袁端鹏， 张颖杰

(1.平高集团有限公司，河南平顶山 467001;2.河南平高电气股份有限公司，河南平顶山 467001)

引 言

脉冲电镀是利用电流或电压脉冲的张驰增加阴极的活化极化和降低阴极的浓差极化。脉冲电镀过程中，在关断时间，溶液中被消耗的银离子迅速扩散、补充到阴极附近，当下一个导通时间到来时，阴极附近的金属离子浓度得以恢复，故可以使用较高的阴极电流密度。因此，脉冲电镀时的传质过程不同于直流电镀时的传质过程，峰值电流可以高于平均电流，促使晶胚形成的速度远远高于晶体长大的速度，镀层晶粒细化，排列紧密，孔隙减小，电阻率低［1-2］。本文通过研究脉冲电镀银层的性能特征，为生产提供借鉴。

1 实验部分

1.1 双脉冲电源简介

双向脉冲电源是正向脉冲之后紧跟反向脉冲，正向脉冲比反向脉冲持续时间长，反向脉冲幅值通常大于正向脉冲幅值。短时间、大幅度的反向脉冲所引起的高度不均匀阳极电流密度分布可使镀层凸处被溶解整平。双向脉冲镀层与单脉冲镀层相比，具有以下优点:厚度更均匀，整平性更好;晶核的形成速率大于生长速率，镀层致密度明显提高;镀层纯度高，抗变色能力强;可消除氢脆或减小内应力;镀层结合力好;阴极电流效率高，使镀层的沉积速率进一步加快。基于以上优点，本研究选择了双向脉冲电镀工艺技术制备了银层并进行了镀层结构与性能分析。

1.2 镀 银

1.2.1 镀银电解液配方及操作条件

镀银电解液:37～46g/L氰化银，123～156g/L氰化钾，20g/L碳酸钾，20mL/L光泽剂(含金属元素锑)。

实验基材为2A12铝合金，氰化镀银采用SMD-20型数控双脉冲电源，工艺参数选择:正反向频率1000Hz，正反向占空比 20%，双脉时间比 12/1，Jκ=0.4A/dm2，θ=20 ～35℃，t=60min。

1.2.2 镀银层结构与形貌分析

镀层物相鉴定采用D8型布鲁克X-射线衍射仪进行测试，铜靶，波长 为0.15406nm，并通过 TECNAIG20-STWIN型透射电镜进行细微结构分析，操作电压为200kV。采用JSM-6510LA型扫描电镜观察直流镀银层与脉冲镀银层形貌。

1.2.3 镀银层性能测试

硬度测试采用HVS-1000显微硬度计进行，载荷为 0.49N，加载 t为 20s。

为了充分说明脉冲镀银防变色能力，进行了4种不同工艺的比较:1)脉冲镀银;2)脉冲镀银加防变色剂;3)直流镀银;4)直流镀银加防变色剂。镀银采用1.2.1中镀液，镀银θ为20～35℃，脉冲镀银t为60 min，直流镀银t为80min，银层δ均为20μm。镀银防变色剂为有机类型，主要成分为1-苯基-5-巯基四氮唑(PMTA)，乙醇为稀释剂，ρ(PMTA)为 1.2 ～2.0g/L，采用浸泡方法，θ为室温，t为1min。防变色试验模拟气体环境为30mL/m3的H2S气体。悬挂在密闭容器中进行测试。

回路电阻用HTHL-100A型开关回路电阻仪测量。

2 结果与讨论

2.1 镀层物相鉴定

图1为镀银层的X-射线衍射谱图，由图1可以看出，银层为单一的面心立方结构，晶面族的衍射峰比较凌锐，表明银层内部晶粒结晶状况良好。

图1 脉冲镀银层的X-射线衍射谱图

另外，从X-射线衍射结果可以看出，银层中并没有第二相的峰型出现，镀银层内部显微结构，比较单一，大部分是银元素，来自光泽剂中金属元素锑全部以置换形式固溶进了银的面心立方晶格中。

为了进一步验证镀银层的成分，采用透射电镜对镀层进行了显微结构分析，如图2，图2(a)为明场像，图2(b)为其对应的选区衍射结果。

图2 镀层的结构分析

由图2(a)明场像可以看出，银层组织比较均匀，没有第二相析出颗粒，进一步表明镀银层为单一的以银为基体的面心立方结构。沿着［013］晶带轴的衍射结果如图2(b)，仅存在一套斑点，没有第二套斑点存在。镀银层的微观信息确认，镀层结晶组织十分纯净，可以视为单一的微观组织结构，基体元素银与光泽剂中的锑组成了良好的单一结构合金。镀银层的透射分析结果与X-射线衍射分析结果一致。

微观结构单一的银层结晶组织与脉冲镀银工艺技术的优点有着直接联系，在银层形成过程中只有高浓度的银及锑离子可以达到阴极。因为在电镀的瞬间，脉冲电流只对金属离子作用，这样，将有用的金属离子送到阴极上沉积，提高镀层的纯度，所以可以看到镀银层是单一的微观组织结构，这样必然有利于提高镀层的导电能力。

2.2 镀层形貌分析

对直流镀银层与脉冲镀银层的形貌(SEM)进行比较，如图3。图3(a)为直流镀银层表面形貌，表面存在有裂纹，且晶粒比较粗大。图3(b)为脉冲镀银层表面形貌，表面比较平整，与直流镀银层比较，晶粒比较细致，没有发现明显的裂纹存在。

图3 镀银层SEM照片

脉冲电镀传质过程与直流电镀传质过程的主要区别为:脉冲电镀峰值电流高于平均电流，促使晶胚形成的速度远高于晶体长大的速度，镀层晶粒细化，排列紧密，孔隙减小。脉冲镀银获得的致密平滑的镀银层，将有助于提高其硬度、抗变色能力和导电性能。

2.3 镀层硬度

银层硬度是一项较重要的技术指标，实验中随机抽取8个脉冲镀银试样进行测量，每个样品取3个点，测试结果如表1，并计算平均值。样品硬度保持在156.3～165HV之间。对于同一样品，不同位置硬度测试结果非常接近，不同样品之间，硬度值差异不大。硬度测试结果表明，采用SMD-20型数控双脉冲电源，频率1000Hz，占空比20%，双脉时间比12/1，Jκ为0.4 A/dm2，可以得到高硬度的镀银层。实验中同时进行了直流镀银层硬度测试，其硬度在120～130HV之间，脉冲镀银层硬度较直流镀银有了极大提高，这与脉冲镀银层晶粒度显著减小有着直接联系，晶粒越细小，其膜层硬度越高。在隔离开关国家标准中，镀银层的硬度要求为120HV，脉冲镀银工艺可以满足使用的要求，且有大幅提高。

表1 脉冲镀银层硬度测试

2.4 镀层防变色能力

脉冲镀银层的防变色能力测试。为了能够说明脉冲镀银工艺获得的镀银层防变色能力，测试的样品有脉冲镀银(1#、2#、3#)、脉冲镀银加防变色剂(4#、5#、6#)、直流镀银(7#、8#、9#)与直流镀银加防变色剂(10#、11#、12#)。4 种样品均采用 1.2.1 中镀液，操作温度相同，脉冲镀银t为60min，直流镀银t为80min，镀银层δ均为20μm，防变色测试结果如表2。在测试20min后，直流镀银样品变色非常严重，其余三种属于轻微变色。测试40min后，脉冲镀银样品2#与3#中度变色，涂变色剂的银层轻微变色。60min后，脉冲镀银样品都变色稍重，涂变色剂的银层变色轻微。100min与60min样品变色状况差不多。试验960min后，脉冲镀银层变色非常严重，直流镀银加涂防变色剂3块样品有两块属于中度变色，另外一块仍旧保持良好的状态，脉冲镀银加涂防变色剂3块样品中属于轻微变色，由此可以看出，脉冲镀银具有较好的防变色能力，脉冲镀银加防变色剂是理想的防变色工艺。实验结果表明，脉冲镀银工艺降低了镀层孔隙率，增加镀层致密度，从而增强镀层的抗蚀性。

表2 镀银层防变色能力试验结果

2.5 镀层回路电阻

采用HTHL-100A开关回路电阻测试仪测定镀银层回路电阻。为了便于比较，测试了110kV断路器采用直流镀银方式与采用双向脉冲镀银方式得到的零部件组成的回路电阻，并进行了比较。取I为100A，脉冲镀银零部件组成一个相回路电阻约为30μΩ，而常规直流镀银方式的一个相电阻值约为38μΩ，尽管二者均满足高压电器行业规定，但是也可以看出脉冲镀银方式获得的零部件性能优于常规镀银获得的零部件。

3 结论

采用双脉冲镀银工艺技术，工艺参数选择为正反向频率1000Hz，正反向占空比20%，双脉时间比12/1，Jκ为 0.4A/dm2，施镀 t为 60min，脉冲镀银工艺稳定，镀层质量合格，银层具有单一的面心立方结构，显微硬度达到了160HV，具有良好的防变色能力，其抗变色能力远大于直流电镀银层，双脉冲镀银层具有比较小的回路电阻，其阻值小于直流电镀银层。

［1］ 温辉.脉冲电镀银工艺研究［J］.涂装与电镀，2008，(2):29-30.

［2］ 刘勇，罗义辉，魏子栋.脉冲电镀的研究现状［J］.电镀与精饰，2005，27(5):25-29.