有机硅改性滤纸制备油水分离材料*

苑成策，张 群，董 巍，徐云鹤，徐慧芳

（哈尔滨工业大学 化工学院，黑龙江 哈尔滨150001）

前 言

在水污染日益严重的今天，人们急需找到便于运输与可循环使用的清洁功能材料。为满足此种需求，人们开始了对具有净化功能的轻质材料的研究。当着眼于油水混合污染时，此问题就转化为寻找具备疏水亲油性的轻质材料。

固体表面与水的接触角测量是评判润湿性的一个直接物理参数，当接触角为150°时，即可认为固体表面处于超疏水状态。固体表面实现超疏水必须具备的两个条件:1）有粗糙的表面；2）有较低的表面自由能[1]。这两个条件同时具备即可使得水滴在与固体表面接触时满足Cassie模型，从而使得固体表面形成超疏水表面。

近几年来，国内外科学家已经制备出了超疏水表面，其方法包括激光/等离子体处理法[2～4]、相分离法[5～6]、溶胶-凝胶法、等离子加强气相沉积法、化学气相沉积法和自组装法等。涉及的基底材料有:玻璃、硅、金属和聚合物等，但以滤纸为基底制备超疏水材料的报道尚不多见。据报道，已经有方法采用聚苯乙烯（PS）将疏水二氧化硅纳米粒子黏附在普通滤纸表面，制备出了超疏水-超亲油滤纸，此种改性滤纸不但可以清除水面漂浮的油污，还能将均相的乙醇-水混合溶液部分分开。

同时还有实验采用溶胶-凝胶纳米粒子和硅烷化修饰技术，以实验室常用的中速定性滤纸为基底材料，制备出超疏水滤纸，并研究了超疏水滤纸的油水分离性能，发现其能很好地分离非均相油水混合溶液，且对高黏度油水混合物具有很好的分离效果。

本文考虑到有机氧化硅这种材料在结构上的特殊性（即硅上连有烃基、羟基、苯环等），分析其结构特点，有机硅树脂含有端羟基，同时侧基含有疏水性有机基团，以此种材料为反应物，利用羟基间的缩合反应，固化后可形成表面含非极性官能团的有机硅材料，该材料具有很好的韧性和疏水亲油性，因此可利用其作为改性材料。利用其端羟基，可以使有机硅树脂溶胶附着在纤维表面，再进行有机硅羟基间的缩聚反应，进一步制得轻质的超疏水滤纸，利用这种材料的疏水亲油性以达到油水分离的实验目的。

1 实 验

1.1 主要仪器与实验试剂

78-1磁力加热搅拌器，江苏省金坛市金城国胜实验仪器厂。YP202M电子天平，上海精密科学仪器有限公司。电热恒温水浴锅，天津市泰斯特仪器有限公司。Quanta200扫描电子显微镜，美国FEI公司。

浓氨水，分析纯，西陇化工股份有限公司。甲基硅树脂，分析纯，道康宁上海有限公司。苏丹红III，分析纯，天津天新精细化工开发中心。无水乙醇，分析纯，西陇化工股份有限公司。正己烷，分析纯，西陇化工股份有限公司。

1.2 实验流程

实验流程如下：

1.3 实验步骤

1.3.1 溶胶的配置

量取质量分数为20%～35%的甲基硅树脂15mL置于反应器中，在磁力搅拌的作用下，加入不同浓度的氨水3～5mL，继续搅拌2min，超声3～5min。

1.3.2 滤纸的浸渍

将上步制备好的溶胶转入洁净的培养皿中，取整张滤纸浸渍1～2min，晾干后重复浸渍，最后得到不同氨水浓度，不同氨水用量，浸渍1～3次的滤纸样品。

1.3.3 常压干燥

将上步所得滤纸样品，经短时间室温常压自然干燥，使其表面基本干燥后，置于干燥阴凉处，经48h自然干燥后得到最终样品

1.4 样品表征

使用Quanta200FEG型场发射环境扫描电子显微镜（SEM）对所制得有机硅改性滤纸样品的微观形貌进行观察。测试样品制备时，将小片需要研究的样品粘贴在导电胶上，喷涂导电纳米金后，以所需的放大倍数观察样品纤维表面的形貌及纤维搭接情况。并使用X射线能谱分析（EDX），分析了样品的元素组成。

采用美国Micromeritics仪器公司生产的ASAP2020自动吸附仪进行改性滤纸孔结构的测试。以液氮作为为吸附介质，在77K下测试有机硅改性滤纸样品的N2吸附-脱附等温线。样品的孔容积由吸附等温线相对压力接近1时（吸附达到饱和）的吸附量计算，采用BET法计算得到比表面积SBET，计算样品微孔体积Vmic和微孔表面积Smic，BJH法表征样品孔径分布。

2 结果与讨论

2.1 滤纸样品的宏观疏水亲油测试

对于经过改性的滤纸样品，同样进行宏观上的疏水性测试，同时进行亲油性测试。其测试宏观表现如下图1所示。如照片所示，分别在整张未改性滤纸（A）及改性后样品（两个三角形纸片）上滴加一滴油（正己烷，已由苏丹红染色）与一滴蒸馏水（未经处理）。很明显，水滴（C）和油滴（B）均被未改性滤纸吸收；而改性后的滤纸样品吸收了正己烷而在其表面留下了一块淡红色痕迹（D），而水珠在改性滤纸表面仍保持球形未扩散（E）。由此可见有机硅改性滤纸具有疏水亲油性，可以将油滴过滤而不能过滤水滴，具有了油水的分离功能。

图1 改性滤纸样品的疏水亲油测试Fig.1 The hydrophobic and lipophilic properties test for the modified filter paper

考虑到所研究的材料同时需要可重复利用性，待初次滴加的正己烷挥发后，在吸收过正己烷的样品上重复滴加多滴蒸馏水，其结果如图2所示：

图2 继续滴加不同液体Fig.2 Continually dropping different liquids

由图2可见，在吸收过正己烷后的改性滤纸样品上再次滴加蒸馏水，蒸馏水并没有被吸收，且水珠依然能保持球形，可见经过吸油过程后的样品并不会丧失疏水性，此种特性的样品拥有一定的可重复利用性。

2.2 滤纸试样扫描电子显微镜分析

图3 未改性滤纸放大4000 倍SEM 图片Fig.3 SEM image（4000 times magnification）of unmodified filter paper

在对改性滤纸样品进行宏观性能测试后，进一步对其进行微观结构表征，希望从微观结构上解释其所表现出来的性能，同时探究改进方向。

首先是空白参比组即普通滤纸的放大照片，选取了能够直观观察纤维表面形态的4000倍放大比例。如图3所示。

由图可见，此放大倍数下可以较为清楚的观察纤维的全貌，可看到图中所观察纤维直径约为30μ m，且表面光滑，即未改性滤纸纤维表面无太多精细结构。并且可观察到滤纸纤维间有明显孔隙。

下面是氨水浓度3mol/L，用量3mL，浸渍一次的有机硅改性滤纸样品，同样在4000倍放大倍数下的照片，如图4所示。

图4 一次浸渍样品4000 倍放大照片Fig.4 SEM image（4000 times magnification）of modified filter paper infiltrated for one time

在图4中可以看到有机硅改性后纤维表面变粗糙，形成了精细结构，推测此种精细结构应为有机硅，使改性后滤纸具有疏水性。同时还能看到，滤纸纤维间的空隙并未因为改性材料而大幅度改变，仍然保留了其交织孔隙结构。图5给出图4样品的500倍放大照片:

图5 一次浸渍样品500 倍放大照片Fig.5 SEM images（500 times magnification）of modified filter paper infiltrated for one time

由图5可以观察到滤纸由直径约为30μm的纤维交错搭接组成,保留了明显的纤维网状结构，并没有实质上的完全隔离，由此可推断其疏水性来源为有机硅改性的精细结构。

与此作为对比，下面给出氨水浓度为3mol/L，用量为3mL，经过三次浸渍样品在500倍放大倍数下的照片，如图6所示：

图6 三次浸渍样品500 倍放大照片Fig.6 SEM image （500 times magnification）of modified filter paper infiltrated for three times

图7 未改性滤纸的EDX 谱图Fig.7 The EDX spectra of unmodified filter

图8 一次浸渍滤纸样品的EDX 谱图Fig.8 The EDX spectrum of modified filter paper samples infiltrated for one time

可见多次浸渍试样已无法保有原来具有孔隙的交织结构，形成了以滤纸纤维为骨架的有机硅树脂板材，此种情况下所得样品质地很脆，有机硅材料容易脱落且用量大，已经失去了大部分改性优势。

为了进一步分析经有机硅树脂改性后的滤纸纤维，我们使用了X射线能谱分析（EDX），对空白滤纸样品以及一次浸渍改性的滤纸样品进行了测试分析，其结果如图7，图8，表1和表2所示：

表1 射线能谱分析测定未改性滤纸的元素含量Table 1 The element content of unmodified filter paper determined by X-ray energy spectrum analysis

表2 射线能谱分析测定一次浸渍滤纸样品的元素含量Table 2 The element content of modified filter paper determined by X-ray energy spectrum analysis which was infiltrated for one time

由上述结果对比可知，改性前的空白滤纸试样Si的含量极少，主要有C、O两种元素组成。而经过改性后试样的Si的含量明显增加，可见有机硅树脂附着在了滤纸纤维表面，并为改性试样提供了疏水亲油性质。

2.3 有机硅改性滤纸的N2吸附测试结果

为了进一步表征有机硅树脂改性滤纸纤维的孔结构，我们分别对一次浸渍改性的滤纸样品进行了氮气吸附—脱附测试，其结果如图9～10所示：

图9 改性滤纸的吸附-脱附等温线Fig.9 The adsorption-desorption isotherms of modified filter paper

图10 改性滤纸的孔径分布曲线Fig.10 The pore size distribution curve of modified filter

由上面所给出曲线可以看到，图9中吸附线在P/P0接近1时陡然上升，说明改性后的滤纸纤维存在大孔；同时图10中脱附线存在滞后现象，说明改性后的滤纸纤维存在介孔结构。结合SEM及氮气吸附结果说明，经过改性后，没有明显改变滤纸的多孔结构。

3 结 论

实验采用了常见的滤纸作为改性的基底材料，滤纸作为常用的过滤材料，其本身的结构就提供了过滤的可能性。经过本实验中以有机硅树脂进行的改性，使得改性后的滤纸获得了疏水亲油性质，为过滤分离油水混合物提供了可能性。

经过实验与测试，本实验所制得有机硅改性滤纸能够在拥有优异的疏水亲油性质同时具有可重复利用性。经过SEM和EDX的测试发现，一次浸渍改性的滤纸纤维保留了滤纸本身纤维间的交织结构，通过包覆有机硅涂层明显地改变了滤纸纤维表面的孔结构分布，为有机硅树脂改性滤纸样品提供了优异的疏水亲油性质。结构性能测试与表征证明了本文所制备的有机硅改性滤纸纤维在油水混合过滤分离领域有潜在的应用前景。

［1］LI X M，REINHOUDT D，CREGO－CALAMA M.What do We Need for a Superhydrophobic Surface A Review on the Recent Progress in the Preparation of Superhydrophobic Surfaces［J］.ChemSoc Rev，2007，36: 1350～1368.

［2］BALDACCHINI T，CAREY J E，ZHOU M，et al.Superhydrophobic Surfaces Prepared by Microstructuring of Silicon Using a Femtosecond Laser［J］.Langmuir，2006，22: 4917～4919.

［3］周聪, 陈硕朱,卫桃, 等.超疏水滤纸的制备与应用.［J］应用化学，2012,29:297～303.

［4］TSUJI K，YAMAMOTO T，ONDA T，et al.Super Oil－Repellent Surfaces［J］.Angew Chem Int Ed，1997，36: 1011～1012.

［5］JIN M H，FENG X J，JIANG L，et al.Super－Hydrophobic PDMS Surface with Ultra－Low Adhesive Force ［J］.Macromol Rapid Commun，2005，26: 1805～1809.

［6］ZHAO N，XU J，XIE Q D，et al.Super －Hydrophobic PDMS Surface with Ultra－Low Adhesive Force ［J］.Macromol Rapid Commun，2005，26: 1805～1809.