钒离子浓度对钒电池容量利用率的影响

王海江，扈显琦，2，刘宗煜

(1.承德万利通实业集团有限公司，河北 承德 067002;2.承德石油高等专科学校化学工程系，河北 承德 067000)

全钒液流储能系统应用了钒元素在不同电位下具备不同价态的特性，实现了电能的储存与释放，1985年由澳大利亚新南威尔士大学的Marria Kacos首次提出［1］。VFB主要分为电堆及电解液两个相对独立的部分，电堆为电能与化学能相互转化的场所，而电解液为储存电能的介质，是电化学反应的活性物质，是电能的载体，其性能的好坏对电池性能有直接影响。电解液中钒离子的含量决定了钒电池的容量，通过提高电解液浓度可以提高钒电池的能量密度。通过对不同浓度钒离子电解液所组成的全钒液流电池进行充放电测试，对比其各项效率以及相同操作条件下实际容量的利用效果。

1 实验部分

1.1 主要材料和设备

1.1.1 钒电池电堆

电池电堆组装使用钒电池专用质子交换膜作为隔膜、钒电池专用石墨毡作为电极以及改性石墨板作为双极板，并通过带有导流结构的板框以及引出端板组成10只单体电池组成的电堆，有效的电极反应面积为484 cm2。

1.1.2 钒电解液

初始钒电解液采用钒离子浓度为1.8 mol/L的3.5价电解液1.5 L(三价和四价钒离子各占电解液中总钒离子浓度的50%)，充放电结束后混合正负极电解液至3.5价，再通过加入蒸馏水将电解液中钒离子浓度配制到1.6 mol/L和1.4 mol/L。

1.1.3 电池充放电设备

使用72V-100A充放电设备，通过静置功能检测充放电结束后的开路电压。

1.2 不同钒离子浓度电解液充放电实验

采用较低的电流密度电化学极化小，可以达到较高充放电容量。通过恒流控制端电压的方法，对钒离子总物质的量相同而浓度不同的电解液组成的钒电池进行操作电流密度为30 mA/cm2的充放电循环，充电截止电压和放电截止电压分别按照单电池电压1.7 V和0.8 V进行设置。

在相同开路电压情况下，对各浓度的电解液组成的钒电池快速进行不同电流密度的充放，绘制U～I曲线，并对内阻进行比较。

2 结果与讨论

2.1 初始电解液理论安时容量

电池的理论安时容量取决于电池中活性物质的量，即在正负极电解液中能够参加电化学反应的物质的量。

初始电解液中正负极电解液分别为750 mL，总钒离子浓度均为1.8 mol/L，正负极电解液钒离子的物质的量均为1.35 mol。初始电解液理论安时容量计算公式为

式中，N-钒离子的物质的量，mol;Q-电解液理论安时容量，A·h;F-法拉第常数，F=96 485 C/mol;n-转移电子数。

将实验数据带入(1)式得到电解液理论安时容量为19.8 A·h。

2.2 电解液钒离子浓度对充放电性能的影响

在充放电循环过程中电解液浓度与库仑效率、电压效率以及能量效率的关系如图1所示。

钒电解液浓度与理论安时容量的关系如图2所示。

由图1和图2可以得出:随着电解液钒离子浓度的增加，电压效率明显提高，从而使得电池的电解液利用率有了明显提高。但是由于充放电深度增加使得电流效率有所降低，而且电解液容量的衰减表现得比较明显。根据Ao Tang等人［2］对于离子扩散系数以及容量衰减的研究，扩散速率与初始各价态的钒离子浓度有关。

2.2 电解液钒离子浓度对电池内阻的影响

对上述电解液在10.3 mA/cm2～165.3 mA/cm2的操作电流密度下进行U～I曲线的测量，如图3所示。

由图3可以看出，当电解液稀释至1.6 mol/L和1.4 mol/L时，极化曲线斜率变化不大，意味着电堆的内阻变化不大，而初始浓度为1.8 mol/L的电解液组成的电堆极化曲线斜率略微偏大，说明电池内阻增大。

3 结论

在恒流充放电的模式下随着电池容量利用率的提高，电堆的能量效率降低。钒电解液浓度提高后不仅电池的能量密度提高了，而且在一定范围内电解液容量的利用率也有所提高。在实际操作过程，中低浓度钒电解液在多次充放电循环过程中容量的衰减明显低于浓度较高的钒电解液。

［1］M.Skyllas-Kazacos，R.Robins.All-Vanadium Redox Battery［P］.US Patent.4786567，1986.

［2］Ao Tang，Jie Bao，Maria Skyllas-Kazacos，Danamic modelling of the effects of ion diffusion and side reactions on the capacity loss for vanadium redox flow battery［J］.Journal of Power Sources，2011，196:10737 －10747.