H2O2/H2SO4改性玉米秸秆活性炭对甲醛吸附性能的研究

刘耀源+邹长武+侯天瑶+石磊+李晓芬+王婷+张萍

摘要：利用农业固废玉米秸秆制备活性炭，并对其进行H2O2/H2SO4改性，研究了改性前后其对甲醛的吸附性能、脱附性能和表面结构与表面化学性质变化以得到对甲醛有较高吸附量的活性炭。结果表明，经H2O2/H2SO4改性处理后可使活性炭平均孔径增大，表面酸性官能团含量提高150.41%，对甲醛饱和吸附时间延长50%，饱和吸附量提高165.94%，脱附峰面积和峰高均明显增大，表明改性后活性炭对甲醛的吸附是物理吸附和化学吸附的复合吸附。

关键词：活性炭；玉米秸秆；甲醛；表面结构；表面化学性质；吸附性能

中图分类号：X511 文献标识码：A 文章编号：0439-8114（2014）19-4584-03

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2014.19.019

Adsorption Behavior of Formaldehyde on H2O2/H2SO4 to

Modify Corn Stalk Activated Carbon

LIU Yao-yuan1，2， ZOU Chang-wu1，2， HOU Tian-yao1，2， SHI Lei1， LI Xiao-fen1， WANG Ting1， ZHANG Ping1

（1.College of Resources and Environment， Chengdu University of Information Technology， Chengdu 610225， China；2.Air Environmental Modeling and Pollution Controlling Key Laboratory of Sichuan Higher Education Institutes， Chengdu 610225， China）

Abstract：In order to get the activated carbon of higher absorption for formaldehyd，the corn stalk of agriculture solid waste was used to prepare activated carbon，and modify with H2O2/H2SO4. The characters and formaldehyde adsorption capacity of modified activated carbon by H2O2/H2SO4 were studied. The results showed that modified corn stalk activated carbon by H2O2/H2SO4 increased the pore diameter. The surface acidic functional groups were increased by 150.41%. The saturated absorption time of formaldehyde was prolonged 50%. Saturated absorption was increased by 165.94%. Desorption peak area and peak height were increased obviously. It is indicated that absorption for formaldehyde had physical adsorption and chemical properties.

Key words：activated carbon；corn stalk；formaldehyde；surface structure；surface chemical property；modification adsorption property

甲醛是一种原生质毒物，严重威胁人体健康，也是危害较大的环境污染物之一，已经被世界卫生组织确定为致癌和致畸形物质，是公认的变态反应源[1]。活性炭是一种具有极丰富孔隙构造和高比表面积的多孔状炭化物，具有良好的吸附特性，是目前使用最为广泛的吸附剂[2，3]。制备活性炭的材料多种多样，玉米秸秆为其中之一。玉米秸秆居农业固体废弃物首位，是由纤维素与半纤维素构成的可再生资源[4]。但我国对玉米秸秆利用率较低，许多地方将其作为废弃物烧掉或弃置农田。活性炭的表面结构特性和表面化学性质决定了其吸附性能[5]。一般而言，活性炭表面酸性官能团越丰富，吸附极性化合物的效率越高[6]。冯小江等[7]利用玉米秸秆在750 ℃热解温度下制备了比表面积为184 m2/g的活性炭，但由于其热解温度较高，且其比表面积较小，实际应用价值较小。官久红[8]采用H2SO4对活性炭进行改性，提高了活性炭对极性物质的吸附能力；翟玲娟等[9]采用H2O2对活性炭进行氧化改性后其表面酸性含氧官能团增多，表面极性增强；张晓光等[10]采用H2O2/H2SO4对煤基活性炭进行氧化改性后其表面含氧基团显著增加，可增强对极性物质的吸附能力。因此本研究以农作物玉米秸秆为原材料，选用氯化锌为活化剂通过热解法制备活性炭[11]，并对其进行H2O2/H2SO4改性，研究其对甲醛的吸附性能、表面酸性官能团数量及其表面结构的改变，进一步探究改性后活性炭表面结构和化学性质变化对吸附甲醛性能的影响。

1 材料与方法

1.1 试验材料

玉米秸秆；甲醛溶液（天津市耀华化工厂，分析纯）；氯化锌（成都市科龙化工试剂厂，分析纯）；双氧水（30%，成都市科龙化工试剂厂，分析纯）；硫酸（成都市科龙化工试剂厂，分析纯）。

1.2 活性炭的制备及改性

将玉米秸秆晒干，磨碎，过筛，得到粉状的玉米秸秆，置于烘箱中烘干至含水率在15%以下，并用 3 mol/L ZnCl2溶液润胀，静置24 h后置于烘箱中烘干然后将其放入通有氮气的管式炉中650 ℃条件下热解60 min，将热解后的产品用3 mol/L盐酸酸洗20 min后，用蒸馏水洗至pH呈中性，弃去水相，烘干，装袋保存，即得纯秸秆活性炭（AC），再用3 mL浓 H2SO4与25 mL H2O2的混合溶液将AC于30 ℃水浴中恒温浸渍2 h，之后将其放入烘箱中烘干，再用蒸馏水洗至中性，再次烘干后即得改性的秸秆活性炭（ACH）。

1.3 甲醛吸附及TPD脱附试验

改性前后活性炭吸附甲醛装置如图1所示。采用载气（N2）将甲醛蒸汽（0 ℃）带入吸附床层，在吸附床层进行吸附。其混合气的流速采用皂沫流量计进行校正，混合气中气体浓度分别由甲醛蒸汽发生器所在温度下的饱和蒸汽压进行计算[12]，U型吸附管出口气体的含量用SC-2000气相色谱仪进行连续采样检测。

吸附完成后对活性炭进行了程序升温（TPD）试验，程序升温脱附甲醛装置如图2所示。该试验以氦气为吸附载气，流速为30 mL/min，反应器为石英管；以HCHO为吸附气，流速为30 mL/min，检测器为TCD；热导池电流为110 mA，TPD升温速度为10 ℃/min，热导池衰减为1。

1.4 活性炭表面结构及含氧官能团的表征

为探究活性炭的表面结构特性和表面化学性质对活性炭吸附性能的影响，对其比表面积、孔结构及表面酸、碱性官能团含量进行了表征。比表面积和孔结构的测定均采用SSA-4200型自动型孔隙比表面积分析仪，根据快捷高效的连续流动法氮吸附测量原理测定其比表面积、总孔容积、微孔容积、平均孔半径、最可几孔径。利用Boehm滴定法[13]测定其表面酸碱性官能团的含量，用氢氧化钠、盐酸的稀溶液中和吸附材料表面的酸碱性官能团，以NaOH溶液中和值表示酸性官能团总量，以HCl溶液中和值表示碱性官能团总量。

2 结果与分析

2.1 甲醛吸附试验结果

分别选取了AC和ACH进行甲醛吸附试验。吸附甲醛时气体流速为14 mL/min，吸附剂质量为0.30 g。AC、ACH对甲醛饱和蒸汽的吸附量如图3所示。由图3可知，AC吸附100 min后基本达到饱和，饱和吸附量约为100.43 mg/g，而ACH吸附150 min后达到饱和，饱和吸附量高达267.09 mg/g。与AC相比，ACH的吸附饱和时间延长了50%，饱和吸附量提高了165.94%，说明经H2O2/H2SO4改性后活性炭对甲醛的吸附能力明显提高。

2.2 甲醛程序升温（TPD）试验结果

AC、ACH对甲醛的TPD效果如图4所示。由图4可知，AC、ACH的脱附峰均有两个，且ACH的峰面积和峰高明显大于AC，表明ACH对甲醛的吸附效果更优。

2.3 对改性活性炭吸附甲醛的分析

活性炭为表面非极性的多孔结构，具有疏水性，对极性物质的吸附能力低，而甲醛等醛类物质具有极性基团，为极性吸附质。H2O2/H2SO4改性作用使AC的物化性质均发生变化，其变化如表2所示。由表1可知，ACH的比表面积、总孔容积、微孔容积均较AC有不同程度的降低，平均孔半径、最可几孔径有所增加；ACH的酸性官能团含量较AC增加了150.41%，碱性官能团增加了13.56%。

从AC表面结构变化可知，H2O2/H2SO4改性使AC的部分堵塞微孔的杂质被清除，部分微孔孔壁被破坏或者转变为过渡孔，从而使改性后比表面积降低，平均孔径增大，孔径变宽[14]；从AC表面含氧官能团的变化可知，H2O2/H2SO4对活性炭表面的官能团进行氧化处理，增加了表面含氧基团的含量，增强了表面的极性和亲水性[15]，在很大程度上改变了活性炭对甲醛的吸附性能。综上可知，玉米秸秆活性炭经H2O2/H2SO4改性后对甲醛的吸附为物理吸附和化学吸附的复合吸附，可增大其对甲醛的吸附能力。

3 小结与讨论

本试验结果表明，纯玉米秸秆活性炭（AC）对甲醛的饱和吸附量为100.43 mg/g，饱和吸附时间为100 min；H2O2/H2SO4改性秸秆活性炭（ACH）对甲醛的饱和吸附量为267.09 mg/g，饱和吸附时间为150 min，改性后饱和吸附量提高了165.94%，饱和吸附时间提高了50%，吸附能力增强。

H2O2/H2SO4改性秸秆活性炭（ACH）的酸性官能团含量较纯秸秆活性炭提高了150.41%，碱性官能团增加了13.56%，平均孔半径增大了7.40%，最可几孔径增大了4.80%。表明经H2O2/H2SO4改性的玉米秸秆活性炭（ACH）对甲醛的吸附为物理吸附和化学吸附的复合吸附，可增大其对甲醛的吸附能力。

参考文献：

[1] 周福林，宋少飞，韩 双.高碘酸钾-甲基红催化光度法测定水发产品中的痕量甲醛[J].湖北农业科学，2009，48（3）：24-25.

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[3] 余先纯，孙德林.响应面法优化固体酸水解玉米秸秆制备乙酰丙酸的研究[J].湖北农业科学，2010，49（10）：2517-2520.

[4] 张进良.玉米秸秆还田对土壤中微生物群落的影响[J].湖北农业科学，2013，52（12）：2744-2746.

[5] 李海龙，李丽清，郝豫川.用微孔填充理论研究活性炭对有机气体的吸附性能[J].化工环保，2007，27（2）：113-116.

[6] 董春欣.改性活性炭吸附室内甲醛影响因素研究[D].长春：东北师范大学，2008.

[7] 冯小江，伊松林，张齐生.热解条件对农作物秸秆炭性能的影响[J].林业大学学报，2009，31（1）：182-184.

[8] 官久红.硫酸改性对活性炭吸附性能的影响[J].福建林业科技， 2011，38（2）：103-106.

[9] 翟玲娟，郭娟丽，贾建国，等.活性炭的双氧水表面改性及其防护性能[J].舰船防化，2012（2）：39-42.

[10] 张晓光，房俊卓，胡奇林.煤基活性炭轻度氧化改性的研究[J].化学世界，2008（4）：210-212.

[11] 刘理根，陈 俊，夏全球.板栗壳活性炭的制备方法[J].湖北农业科学，2008，47（3）：338-339.

[12] 李鸿仪.用饱和蒸汽压计算蒸汽的摩尔体积[J].上海第二工业大学学报，1997（2）：13-17.

[13] BOEHM H P. Some aspects of the surface chemistry of carbon black and other carbons[J].Carbon，1994， 32：759-769.

[14] 荣海琴，郑经堂.改性PAN-ACFs对甲醛吸附性能的初步研究[J].新型炭材料，2001，16（1）：45-48.

[15] 刘 成，高乃云，黄廷林.活性炭的表面化学改性研究进展[J].净水技术.2005，24（4）：50-52.

将玉米秸秆晒干，磨碎，过筛，得到粉状的玉米秸秆，置于烘箱中烘干至含水率在15%以下，并用 3 mol/L ZnCl2溶液润胀，静置24 h后置于烘箱中烘干然后将其放入通有氮气的管式炉中650 ℃条件下热解60 min，将热解后的产品用3 mol/L盐酸酸洗20 min后，用蒸馏水洗至pH呈中性，弃去水相，烘干，装袋保存，即得纯秸秆活性炭（AC），再用3 mL浓 H2SO4与25 mL H2O2的混合溶液将AC于30 ℃水浴中恒温浸渍2 h，之后将其放入烘箱中烘干，再用蒸馏水洗至中性，再次烘干后即得改性的秸秆活性炭（ACH）。

1.3 甲醛吸附及TPD脱附试验

改性前后活性炭吸附甲醛装置如图1所示。采用载气（N2）将甲醛蒸汽（0 ℃）带入吸附床层，在吸附床层进行吸附。其混合气的流速采用皂沫流量计进行校正，混合气中气体浓度分别由甲醛蒸汽发生器所在温度下的饱和蒸汽压进行计算[12]，U型吸附管出口气体的含量用SC-2000气相色谱仪进行连续采样检测。

吸附完成后对活性炭进行了程序升温（TPD）试验，程序升温脱附甲醛装置如图2所示。该试验以氦气为吸附载气，流速为30 mL/min，反应器为石英管；以HCHO为吸附气，流速为30 mL/min，检测器为TCD；热导池电流为110 mA，TPD升温速度为10 ℃/min，热导池衰减为1。

1.4 活性炭表面结构及含氧官能团的表征

为探究活性炭的表面结构特性和表面化学性质对活性炭吸附性能的影响，对其比表面积、孔结构及表面酸、碱性官能团含量进行了表征。比表面积和孔结构的测定均采用SSA-4200型自动型孔隙比表面积分析仪，根据快捷高效的连续流动法氮吸附测量原理测定其比表面积、总孔容积、微孔容积、平均孔半径、最可几孔径。利用Boehm滴定法[13]测定其表面酸碱性官能团的含量，用氢氧化钠、盐酸的稀溶液中和吸附材料表面的酸碱性官能团，以NaOH溶液中和值表示酸性官能团总量，以HCl溶液中和值表示碱性官能团总量。

2 结果与分析

2.1 甲醛吸附试验结果

分别选取了AC和ACH进行甲醛吸附试验。吸附甲醛时气体流速为14 mL/min，吸附剂质量为0.30 g。AC、ACH对甲醛饱和蒸汽的吸附量如图3所示。由图3可知，AC吸附100 min后基本达到饱和，饱和吸附量约为100.43 mg/g，而ACH吸附150 min后达到饱和，饱和吸附量高达267.09 mg/g。与AC相比，ACH的吸附饱和时间延长了50%，饱和吸附量提高了165.94%，说明经H2O2/H2SO4改性后活性炭对甲醛的吸附能力明显提高。

2.2 甲醛程序升温（TPD）试验结果

AC、ACH对甲醛的TPD效果如图4所示。由图4可知，AC、ACH的脱附峰均有两个，且ACH的峰面积和峰高明显大于AC，表明ACH对甲醛的吸附效果更优。

2.3 对改性活性炭吸附甲醛的分析

活性炭为表面非极性的多孔结构，具有疏水性，对极性物质的吸附能力低，而甲醛等醛类物质具有极性基团，为极性吸附质。H2O2/H2SO4改性作用使AC的物化性质均发生变化，其变化如表2所示。由表1可知，ACH的比表面积、总孔容积、微孔容积均较AC有不同程度的降低，平均孔半径、最可几孔径有所增加；ACH的酸性官能团含量较AC增加了150.41%，碱性官能团增加了13.56%。

从AC表面结构变化可知，H2O2/H2SO4改性使AC的部分堵塞微孔的杂质被清除，部分微孔孔壁被破坏或者转变为过渡孔，从而使改性后比表面积降低，平均孔径增大，孔径变宽[14]；从AC表面含氧官能团的变化可知，H2O2/H2SO4对活性炭表面的官能团进行氧化处理，增加了表面含氧基团的含量，增强了表面的极性和亲水性[15]，在很大程度上改变了活性炭对甲醛的吸附性能。综上可知，玉米秸秆活性炭经H2O2/H2SO4改性后对甲醛的吸附为物理吸附和化学吸附的复合吸附，可增大其对甲醛的吸附能力。

3 小结与讨论

本试验结果表明，纯玉米秸秆活性炭（AC）对甲醛的饱和吸附量为100.43 mg/g，饱和吸附时间为100 min；H2O2/H2SO4改性秸秆活性炭（ACH）对甲醛的饱和吸附量为267.09 mg/g，饱和吸附时间为150 min，改性后饱和吸附量提高了165.94%，饱和吸附时间提高了50%，吸附能力增强。

H2O2/H2SO4改性秸秆活性炭（ACH）的酸性官能团含量较纯秸秆活性炭提高了150.41%，碱性官能团增加了13.56%，平均孔半径增大了7.40%，最可几孔径增大了4.80%。表明经H2O2/H2SO4改性的玉米秸秆活性炭（ACH）对甲醛的吸附为物理吸附和化学吸附的复合吸附，可增大其对甲醛的吸附能力。

参考文献：

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[10] 张晓光，房俊卓，胡奇林.煤基活性炭轻度氧化改性的研究[J].化学世界，2008（4）：210-212.

[11] 刘理根，陈 俊，夏全球.板栗壳活性炭的制备方法[J].湖北农业科学，2008，47（3）：338-339.

[12] 李鸿仪.用饱和蒸汽压计算蒸汽的摩尔体积[J].上海第二工业大学学报，1997（2）：13-17.

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[15] 刘 成，高乃云，黄廷林.活性炭的表面化学改性研究进展[J].净水技术.2005，24（4）：50-52.

将玉米秸秆晒干，磨碎，过筛，得到粉状的玉米秸秆，置于烘箱中烘干至含水率在15%以下，并用 3 mol/L ZnCl2溶液润胀，静置24 h后置于烘箱中烘干然后将其放入通有氮气的管式炉中650 ℃条件下热解60 min，将热解后的产品用3 mol/L盐酸酸洗20 min后，用蒸馏水洗至pH呈中性，弃去水相，烘干，装袋保存，即得纯秸秆活性炭（AC），再用3 mL浓 H2SO4与25 mL H2O2的混合溶液将AC于30 ℃水浴中恒温浸渍2 h，之后将其放入烘箱中烘干，再用蒸馏水洗至中性，再次烘干后即得改性的秸秆活性炭（ACH）。

1.3 甲醛吸附及TPD脱附试验

改性前后活性炭吸附甲醛装置如图1所示。采用载气（N2）将甲醛蒸汽（0 ℃）带入吸附床层，在吸附床层进行吸附。其混合气的流速采用皂沫流量计进行校正，混合气中气体浓度分别由甲醛蒸汽发生器所在温度下的饱和蒸汽压进行计算[12]，U型吸附管出口气体的含量用SC-2000气相色谱仪进行连续采样检测。

吸附完成后对活性炭进行了程序升温（TPD）试验，程序升温脱附甲醛装置如图2所示。该试验以氦气为吸附载气，流速为30 mL/min，反应器为石英管；以HCHO为吸附气，流速为30 mL/min，检测器为TCD；热导池电流为110 mA，TPD升温速度为10 ℃/min，热导池衰减为1。

1.4 活性炭表面结构及含氧官能团的表征

为探究活性炭的表面结构特性和表面化学性质对活性炭吸附性能的影响，对其比表面积、孔结构及表面酸、碱性官能团含量进行了表征。比表面积和孔结构的测定均采用SSA-4200型自动型孔隙比表面积分析仪，根据快捷高效的连续流动法氮吸附测量原理测定其比表面积、总孔容积、微孔容积、平均孔半径、最可几孔径。利用Boehm滴定法[13]测定其表面酸碱性官能团的含量，用氢氧化钠、盐酸的稀溶液中和吸附材料表面的酸碱性官能团，以NaOH溶液中和值表示酸性官能团总量，以HCl溶液中和值表示碱性官能团总量。

2 结果与分析

2.1 甲醛吸附试验结果

分别选取了AC和ACH进行甲醛吸附试验。吸附甲醛时气体流速为14 mL/min，吸附剂质量为0.30 g。AC、ACH对甲醛饱和蒸汽的吸附量如图3所示。由图3可知，AC吸附100 min后基本达到饱和，饱和吸附量约为100.43 mg/g，而ACH吸附150 min后达到饱和，饱和吸附量高达267.09 mg/g。与AC相比，ACH的吸附饱和时间延长了50%，饱和吸附量提高了165.94%，说明经H2O2/H2SO4改性后活性炭对甲醛的吸附能力明显提高。

2.2 甲醛程序升温（TPD）试验结果

AC、ACH对甲醛的TPD效果如图4所示。由图4可知，AC、ACH的脱附峰均有两个，且ACH的峰面积和峰高明显大于AC，表明ACH对甲醛的吸附效果更优。

2.3 对改性活性炭吸附甲醛的分析

活性炭为表面非极性的多孔结构，具有疏水性，对极性物质的吸附能力低，而甲醛等醛类物质具有极性基团，为极性吸附质。H2O2/H2SO4改性作用使AC的物化性质均发生变化，其变化如表2所示。由表1可知，ACH的比表面积、总孔容积、微孔容积均较AC有不同程度的降低，平均孔半径、最可几孔径有所增加；ACH的酸性官能团含量较AC增加了150.41%，碱性官能团增加了13.56%。

从AC表面结构变化可知，H2O2/H2SO4改性使AC的部分堵塞微孔的杂质被清除，部分微孔孔壁被破坏或者转变为过渡孔，从而使改性后比表面积降低，平均孔径增大，孔径变宽[14]；从AC表面含氧官能团的变化可知，H2O2/H2SO4对活性炭表面的官能团进行氧化处理，增加了表面含氧基团的含量，增强了表面的极性和亲水性[15]，在很大程度上改变了活性炭对甲醛的吸附性能。综上可知，玉米秸秆活性炭经H2O2/H2SO4改性后对甲醛的吸附为物理吸附和化学吸附的复合吸附，可增大其对甲醛的吸附能力。

3 小结与讨论

本试验结果表明，纯玉米秸秆活性炭（AC）对甲醛的饱和吸附量为100.43 mg/g，饱和吸附时间为100 min；H2O2/H2SO4改性秸秆活性炭（ACH）对甲醛的饱和吸附量为267.09 mg/g，饱和吸附时间为150 min，改性后饱和吸附量提高了165.94%，饱和吸附时间提高了50%，吸附能力增强。

H2O2/H2SO4改性秸秆活性炭（ACH）的酸性官能团含量较纯秸秆活性炭提高了150.41%，碱性官能团增加了13.56%，平均孔半径增大了7.40%，最可几孔径增大了4.80%。表明经H2O2/H2SO4改性的玉米秸秆活性炭（ACH）对甲醛的吸附为物理吸附和化学吸附的复合吸附，可增大其对甲醛的吸附能力。

参考文献：

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[10] 张晓光，房俊卓，胡奇林.煤基活性炭轻度氧化改性的研究[J].化学世界，2008（4）：210-212.

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