酸碱度和两种金属离子对棕壤吸附五氯酚的影响*

郎印海，王 慧，杨 晓

（中国海洋大学环境科学与工程学院 海洋环境与生态教育部重点实验室，山东 青岛 266100）

五氯酚（PCP）主要用作防腐剂、除草剂、杀虫剂、灭菌剂等，中国曾将其大量用于杀灭钉螺［1］。由于五氯酚毒性较大，且有很强的“三致”效应，一些国家已将其列入了优先控制污染物的黑名单［2－3］。自2000年起，PCP在农业生产上被禁止使用，许多国家和地区的土壤仍存在较严重的污染［4－5］。因此，研究土壤中PCP的吸附行为，对全面了解其在环境中的迁移、转化、生态效应及污染防治等具有重要意义。

重金属离子是天然水体和土壤中一类典型的无机污染物，通过络合、竞争吸附以及影响有机污染物分子的离子化等作用进而影响其吸附［6－7］。Gao等［8］研究发现，溶液中的部分溶解有机质在重金属离子“键桥”作用下被土壤固相吸附，为菲的吸附提供更多的吸附点位，促进土壤对菲的吸附。而Iglesias等［9］研究表明，随着金属离子强度增加，尤其是钙离子（Ca2＋）的增加会降低土壤中百草枯的吸附量。Lalah等［10］研究发现，金属离子质量分数由10μg·g－1增加至100μg·g－1时，滴滴涕在土壤中的吸附量明显减少。目前对土壤中重金属—PCP复合污染的研究较少，在一定程度上限制了对土壤中PCP迁移行为的深入认识。

本文以PCP为目标污染物，研究了酸碱度（pH）和2种金属离子（Pb2＋、Cd2＋）单独及共同作用对棕壤吸附PCP的影响，以期为了解PCP的环境行为和修复污染土壤提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 供试土样

供试棕壤取自辽河口滩涂区（0～20cm），土壤基本理化性质如下：pH＝7.2，有机质含量为12.9g·kg－1，速效磷（P2O5）含量为50.1mg·kg－1，黏 粒（＜0.002mm）含量为49.0%，粉粒（0.002～0.02mm）含量为9.4%，砂粒（0.02～2mm）含量为41.6%。供试棕壤未检出PCP。

1.2 实验方法

pH对棕壤吸附PCP的影响：称取供试土样1.00g，加入100mg·L－1的PCP溶液2mL，去离子水18mL，然后用1mol·L－1的NaOH或 HCl溶液调节pH值分别为4、5、6、7、8、9和10，经恒温（25℃）避光振荡48h后离心，取上清液用紫外－可见分光光度计测定PCP浓度，方法检出限为0.62mg/kg（S/N＝3）。

Pb2＋和Cd2＋对棕壤吸附PCP的影响：称取供试土样1.00g，分别加入10mmol·L－1的 Pb（NO3）2、Cd（NO3）2溶液0、0.02、0.08、0.16、0.2、0.4、0.8、2、4和8mL，每个浓度下分别加入100mg·L－1的PCP溶液0、0.2、0.4、0.8、1.2、2、3和4mL，然后加入去离子水至20mL，恒温（25℃）条件下避光振荡48h后离心，取上清液测定，并绘制其吸附等温线。

Pb2＋、Cd2＋与pH值共同作用对棕壤吸附PCP的影响：称取供试土样 1.00g，分别加入4mL Pb（NO3）2、Cd（NO3）2溶液（10mmol·L－1），2mL PCP溶液（100mg·L－1），和14mL去离子水，分别调节溶液pH 为4、5、6、7、8、9和10，经恒温（25℃）避光振荡48h后，离心，取上清液测定PCP的浓度，同时进行紫外光谱扫描。

称取供试土样1.00g于离心管中，加入去离子水20mL，恒温（25℃）避光振荡48h后离心，测定土壤空白值。每个处理均设3次重复，结果取其平均值。

PCP在棕壤中的吸附程度可用平衡时的吸附系数Kd（L·kg－1）来描述，吸附系数越大，表明吸附强度越强，其公式表示如下：

式中：ce为吸附平衡时溶液中PCP的浓度，mg·L－1；q为平衡时被棕壤吸持的PCP量，mg·kg－1；co为溶液中PCP初始浓度，mg·L－1；V表示溶液体积，L；W表示土样质量，kg。

2 结果与讨论

2.1 pH对棕壤吸附PCP的影响

由图1可知，在pH＝4～10范围内，随pH值的升高，供试土样对PCP的吸附系数呈下降趋势。溶液中PCP通常同时以PCP－（离子态）和PCP0（非离子态）共存，PCP0亲脂性较强，可与棕壤中的有机官能团发生氢键反应，而离子态PCP－则具有较强的亲水性，易与土壤或溶液中的阳离子结合。pH值的改变易导致这两种形态的比例变化，从而影响棕壤中PCP的吸附行为。迟杰［11］和 Tao［3］等人研究认为，PCP的表观吸附系数可表示为：

式中：Kd为 PCP的表观吸附系数，L·kg－1；Kd，n为PCP0的吸附系数，L·kg－1；Kd，i为PCP－的吸附系数，L·kg－1；φn是 PCP0在 PCP 的份额，可用下式表征［12］：

式中：PCPn为 PCP0的量，PCPi为 PCP－的量。

根据式（2），pH＝10时，PCP电离度近似为100%，此时，Kd可用Kd，i表示，其值为 104.11（见图1）。当pH＝4时，lgKd为4.35，PCP0占总 PCP量的84.9% ，由式（1）计算可得Kd，n为104.38。由此可见，棕壤吸附PCP0的能力是吸附PCP－的1.87倍。孙瑞等［13］研究也发现，随pH降低，土壤溶液中分子态PCP的比例增大，利于其向土壤有机质分配。同时，随pH下降，土壤固相表面正电荷增多也利于PCP－的电性吸附，导致PCP吸附量随pH值的减小而增大。

2.2 Pb2＋、Cd2＋对棕壤吸附 PCP的影响

图2为加入Pb2＋、Cd2＋时，棕壤对不同初始浓度PCP的吸附效果。结果表明，随PCP初始浓度的增加，棕壤对PCP的吸附量逐渐增大。本实验采用Langmuir方程、Freundlich方程及Temkin方程对加入Pb2＋、Cd2＋时PCP在试供土样上的吸附数据进行拟合，拟合参数见表1。由表1可知，Freundlich模型对棕壤吸附PCP的拟合相关系数（R2）最大，均大于0.964，因此Freundlich能较好的描述棕壤对PCP的吸附行为，说明棕壤对PCP的吸附是分配作用和表面吸附共同作用的结果［14］。Freundlich方程中非线性指数n反映了吸附质吸附位点能量分布特征，吸附常数k2代表吸附的程度与强弱［15－16］。本研究中观察到PCP的n值均小于1，表明其在土壤中吸附位点的分布具有异质性，棕壤对PCP的吸附呈非线性；吸附常数k2随Pb2＋、Cd2＋初始浓度的增加先减小后增大，说明PCP在棕壤上的吸附量也呈现先降低后增大的趋势。

图1 pH对棕壤吸附PCP的影响Fig.1 Effect of pH on the adsorption of PCP by brown soil

由图2可知，在Pb2＋、Cd2＋浓度较低的条件下（≤0.4mmol·L－1），棕壤对 PCP的吸附量小于对照（原土）；在 Pb2＋、Cd2＋浓度较高的条件下（≥1mmol·L－1），其吸附量大于对照。Pb2＋、Cd2＋处理下，溶液初始pH值分别为4、7、10时，棕壤吸附PCP后的紫外－可见光谱图在213～226nm之间出现明显峰值，说明溶液中形成了 PCP-Pb2＋、PCP-Cd2＋复合离子（见图3）。低浓度Pb2＋、Cd2＋处理下，棕壤对PCP的吸附量小于对照，说明Pb2＋、Cd2＋的存在抑制了棕壤对PCP的吸附，这是由于Pb2＋、Cd2＋与土壤中的有机结构结合成配体化合物［17］，对PCP在棕壤中的吸附过程产生竞争影响所致。随着 Pb2＋、Cd2＋浓度的升高，PCPPb2＋、PCP-Cd2＋复合离子的比例逐渐增大，促进棕壤对PCP- 的吸附。此外，Pb2＋、Cd2＋浓度较高时，在重金属“键桥”作用下，溶液中部分水溶性有机质（DOM）被土壤固相吸附，增大土壤中有机质含量，也有利于PCP的吸附［6，8］。

图2 Pb2＋、Cd2＋对棕壤吸附PCP的影响Fig.2 Effect of Pb2＋and Cd2＋ on the adsorption of PCP by brown soil

2.3 pH与Pb2＋、Cd2＋共同作用对棕壤吸附PCP的影响

添加Pb2＋时，棕壤吸附PCP的lgKd值随pH的升高表现为先下降（pH＝4～7）后升高（pH＝7～8）然后又缓慢下降（pH＝8～10）的趋势。添加Cd2＋时，棕壤吸附PCP的lgKd值随pH值的升高表现为先下降（pH＝4～6）后升高（pH＝6～10）的趋势。与pH值单一影响因素相比，在pH＝4.0～5.9范围时，Pb2＋的存在促进棕壤对PCP的吸附；在pH＝5.9～10.0范围时，Pb2＋抑制其吸附；而在 pH＝4.0～8.8范围内，Cd2＋的存在抑制棕壤对PCP的吸附；在pH＝8.8～10.0范围内，Cd2＋促进其吸附（见图4）。PCP作为可离子化有机物，其在土壤中的吸附受体系pH影响较大，pH对土壤中有机质溶出量也有一定影响，而重金属离子在溶液中的存在形态同样受pH影响［13，18］，3种作用同时存在，导致pH值与金属离子共存时对PCP在土壤中的吸附量产生变化。在低pH值下，溶液中的Pb2＋呈阳离子状态，使土壤中有机质发生团聚，疏水性有机污染物的解析降低，从而吸附增加［19］。随着pH值升高，Pb2＋逐渐进入土壤中水合氧化物的金属原子配位壳中，与—OH配位基重新配位，并通过共价键或配位键结合在固体表面，使得土壤中Pb2＋逐渐转化为氢氧化物沉淀而被吸附［20］，形成的Pb2＋—OH与PCP在土壤表面的同一吸附位点发生争夺，这可能是Pb2＋抑制PCP在土壤中吸附的主要原因。溶液初始pH分别为4、7、10时，PCP-Pb2＋的峰值随 pH 值升高变化不大，表明PCP-Pb2＋的作用强度变化不大，即 PCPPb2＋复合离子对棕壤吸附PCP的影响随pH升高变化不大（见图3）。对于Cd2＋而言，体系pH越小，溶液中Cd2＋的百分比越高［21］，Cd2＋与 PCP在土壤表面的同一吸附位点发生争夺，抑制棕壤对PCP的吸附。由图3可以看出，在初始pH值分别为4、7、10时，溶液中形成PCP-Cd2＋复合离子，但 PCP-Cd2＋复合离子的稳定常数较低，对棕壤吸附PCP的影响较小，因此Cd2＋对棕壤吸附PCP的抑制作用超过PCP-Cd2＋复合离子所引起的促进作用［3］，导致在 pH＝4.0～8.8范围内，Cd2＋的存在抑制PCP在棕壤中的吸附。随着pH值的升高，PCP-Cd2＋的比例逐渐增大，当 pH 达到8.8时，PCPCd2＋复合离子对棕壤吸附PCP的促进作用超过Cd2＋所引起的抑制作用，促进棕壤对PCP的吸附。

图3 pH分别为4、7和10时PCP的紫外－可见光谱图Fig.3 UV-visible spectra for PCP in soil solution at pH 4，7and 10，respectively

图5中d曲线为PCP的红外光谱图，3 655、3 572为O—H键的伸缩振动吸收峰，2 361cm－1为酚的分子内缔合羟基伸缩振动，1 604cm－1为O—H弯曲振动吸收峰，1 539、1 431、1 364cm－1为CC共轭双键伸缩振动吸收峰，1 213、993cm－1为C—O的弯曲振动与伸缩振动的偶合，768、725cm－1为C—Cl振动吸收峰［22－23］。图5（a）、（b）分别为 Pb2＋、Cd2＋处理下，溶液初始 pH 值分别为4、7、10时，土壤吸附 PCP后的红外谱图。图5（a）、（b）和（c）的不同之处主要有2处：图5（a）、（b）出现了1个弱峰，波数为2 356cm－1，这是由于土壤吸附PCP，酚的分子内缔合羟基伸缩振动所致；图5（a）、（b）相比图5（c），1 655、1 438、775及1 647、1 437、775cm－1处峰值均有所下降，说明O—H键和PCP的变形振动减弱，部分PCP被土壤吸附，液相中PCP浓度有所降低。

图4 Pb2＋、Cd2＋与pH共同作用对棕壤吸附PCP的影响Fig.4 Co-influences of Pb2＋ ，Cd2＋and pH on the adsorption of PCP by brown soil

图5 加入Pb2＋、Cd2＋处理时土壤吸附PCP，未处理土壤和PCP标准品的FTIR光谱图Fig.5 FTIR spectra for adsorption of PCP by brown soil under the presence of Pb2＋ ，Cd2＋ ，CK and PCP standard

3 结论

（1）pH对PCP在棕壤中的吸附有重要影响，其主要通过改变PCP两种形态的比例影响PCP在棕壤上的吸附，随体系pH值的增大PCP的吸附量降低；

（2）在实验所采用PCP浓度范围内，加入Pb2＋、Cd2＋时棕壤对PCP的吸附量随PCP浓度的增加而增加，吸附等温线符合Freundlich方程，吸附呈非线性。随Pb2＋、Cd2＋初始浓度的增大，棕壤对PCP的吸附量均呈先下降后升高趋势；

（3）体系pH＝4.0～5.9时，加入 Pb2＋促进棕壤对PCP的吸附，pH＝5.9～10.0时，Pb2＋抑制其吸附，随pH值升高Pb2＋发生沉淀是改变PCP吸附情况的主要原因；体系pH＝4.0～8.8时，加入Cd2＋抑制棕壤对PCP的吸附，pH＝8.8～10.0时，Cd2＋促进其吸附，随pH值的升高，PCP-Cd2＋的比例逐渐增大是改变PCP吸附情况的主要原因。

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