利用天然石膏形态组成模拟钛石膏及其性能研究

杜传伟，李国忠，陈 娟

（济南大学 建筑材料制备与测试技术山东省重点实验室，山东 济南 250022）

钛石膏是采用硫酸法生产钛白粉时，加入石灰以中和大量酸性废水而得到的以二水石膏为主要成分的工业废渣［1］.不经任何处理情况下，排放的钛石膏含水率大、黏性大，而且含有其他杂质，活性低，水化进程缓慢，强度不易得到发挥，难以有效利用，从而长期作为一种固体废弃物被大量堆置.仅2012年，中国就产生了700多万t钛石膏，照目前发展趋势，到“十二五”末这一数字将达到2 000万t以上.钛石膏的大量堆积不仅占用大量土地，而且会对环境造成严重污染［2－5］.

目前，国内外对钛石膏的研究还处于探索阶段，主要用作土壤改良剂、水泥缓凝剂［6］以及复合胶结材的组分［7］.钛石膏之所以利用率低是因为其标稠用水量高达100%以上，其力学强度仅为天然石膏的1／4，此原因尚未探明.本文主要采用形态组成模拟法，即采用一定工艺处理使天然石膏与钛石膏形态相近，通过掺加Fe（OH）3等杂质进行钛石膏的组成模拟.对比研究钛石膏、天然石膏以及模拟钛石膏的各项性能，以此分析探讨影响钛石膏性能的主要因素及其影响机理.

1 试验

1.1 试验原料

钛石膏：取自淄博某化工厂排放的工业废渣，粉末状，呈棕黄色，平均粒径为10.37μm，比表面积为0.65m2／g，其主要化学组成为CaO，SO3，同时含有Fe2O3，Al2O3，SiO2等杂质.天然石膏粉：取自山东平邑某石膏建材有限公司，为煅烧建筑石膏前的粉状原料，灰白色，平均粒径为27.03μm，比表面积为0.38m2／g.外加剂：SiO2，Al2O3，Fe（OH）3，均为分析纯.钛石膏与天然石膏的化学组成见表1.

表1 钛石膏与天然石膏的化学组成Table 1 Chemical compositions（by mass）of natural gypsum and titanium gypsum %

1.2 试验方案

（1）物理形态模拟 将天然石膏粉放于干燥箱内（恒温50℃）烘干至恒重，依据表2试验方案，通过控制粉磨时间，得到平均粒径、比表面积以及颗粒级配情况不同的粉磨石膏系列试样M0～M5；将粉磨石膏、钛石膏置于160℃煅烧条件下煅烧2h，再将煅烧产物在室温环境下陈化7d，待用.

表2 物理形态模拟试验方案Table 2 Experiment scheme of morphologysimulation

将M0～M5粉磨石膏系列中与钛石膏平均粒径、比表面积以及颗粒级配情况最相近的粉磨石膏定义为形态模拟钛石膏.

（2）化学组成模拟 在形态模拟钛石膏的基础上，对钛石膏化学组成进行模拟.依据表3 试验方案，采用递加组分的模拟形式，依次递加2.46%1）文中涉及的含量、掺量等均为质量分数.SiO2，1.14% Al2O3以及16.43%Fe（OH）3制得化学组成模拟钛石膏样品C1～C3，分别研究Si，Al，Fe杂质元素对钛石膏物理性能的影响.

表3 化学组成模拟试验方案Table 3 Experiment scheme of composition simulation

（3）Fe（OH）3掺量对石膏性能的影响 前期研究表明，Fe（OH）3对钛石膏性能影响显著，有必要进一步系统研究Fe（OH）3掺量对石膏性能的影响.依据表4 试验方案改变Fe（OH）3掺量，得到Fe（OH）3掺量不同的石膏系列试样F0～F6.

表4 Fe（OH）3掺量对石膏性能影响试验方案Table 4 Experiment scheme of effect of Fe（OH）3 on gypsum properties

1.3 性能表征

采用美国LS13320 型激光粒度分析仪测定天然石膏、粉磨石膏、钛石膏的平均粒径及比表面积.依据GB 9776—2008《建筑石膏》，测试各试样的标稠用水量、凝结时间以及力学强度.利用日本S－2500型扫描电镜对试样水化产物微观形貌进行分析.

2 试验结果与讨论

2.1 天然石膏与钛石膏煅烧产物的性能对比

对等同条件下煅烧后的天然石膏与钛石膏进行粒度分析.两者的粒度分析结果显示，天然石膏的粒径分布在0.3～150.0μm，粒径分布范围较宽，其中粒径在1.7～101.1μm 的占91.63%，平均粒径为26.64μm，比表面积为0.44m2／g；钛石膏粒径分布大致在0.2～35.0μm，粒径分布相对较窄，其中粒径在1.7～22.7μm 的占82.7%，平均粒径为10.10μm，比表面积为0.66m2／g.对比发现，钛石膏的粒径分布范围比天然石膏窄，平均粒径比天然石膏小62.1%，比表面积比天然石膏大50%，这有可能是导致钛石膏标稠用水量大，力学强度低的原因之一.当然石膏的物理性能还可能与石膏颗粒的形貌有关，这一问题有待于进一步深入研究.

图1为天然石膏与钛石膏在等同条件下煅烧产物的XRD 图.

图1 天然石膏与钛石膏煅烧产物的XRD 图Fig.1 X－ray diffraction patterns of natural gypsum and titanium gypsum

由图1可知，天然石膏煅烧产物主要为CaSO4·0.5H2O，而钛石膏煅烧产物除了CaSO4·0.5H2O 以外还有少量CaSO4·2H2O 及Fe（OH）3杂质相.结合表1可知，钛石膏中Fe，Al，Si等元素含量均高于天然石膏，尤其是Fe元素含量.杂质元素可能以凝胶形式吸附于水化晶体表面，抑制钛石膏水化凝结，可能引起钛石膏标稠用水量大，力学强度低的问题.

从以上分析可知，钛石膏与天然石膏在物理形态和化学组成上的主要区别在于平均粒径、比表面积以及Fe，Al，Si等元素含量不同，且Fe元素在钛石膏中的含量较大，约为10%，其以Fe（OH）3形式存在.

2.2 形态模拟钛石膏物理性能研究及微观形貌分析

由于天然石膏与钛石膏物理形态上的区别表现在平均粒径及比表面积的不同，因此试验通过控制粉磨时间，得到平均粒径及比表面积不同的粉磨石膏系列，结果如表5所示.

表5 粉磨时间对石膏比表面积及平均粒径的影响Table 5 Effect of grinding time on specific surface area，mean particle size of gypsum

由表5可知，随着粉磨时间延长，天然石膏的平均粒径呈现不断降低趋势，比表面积呈现持续增大趋势.当粉磨时间达到40min时，天然石膏的平均粒径为10.14μm，比表面积为0.64m2／g，颗粒级配情况如表6所示.此时天然石膏物理形态与钛石膏（平均粒径为10.10μm，比表面积为0.66m2／g）基本相当，因此粉磨时间为40min的天然石膏即为形态模拟钛石膏.

表6 天然石膏粉磨前后的颗粒级配Table 6 Grain size distribution of natural gypsum %

图2为天然石膏（试样M0）、钛石膏及形态模拟钛石膏（试样M4）的物理性能测试结果.

由图2可知，天然石膏、钛石膏以及形态模拟钛石膏在标稠用水量、凝结时间及力学强度方面均存在差异.其中，天然石膏、钛石膏及形态模拟钛石膏的标稠用水量分别为60.5%，107.1%，64.7%，形态模拟钛石膏标稠用水量略高于天然石膏，远小于钛石膏（见图2（a））；形态模拟钛石膏初终凝时间较天然石膏均有所延长，但未达到钛石膏初终凝时间（见图2（b））；形态模拟钛石膏的2h抗折强度较天然石膏降低了31.27%，高于钛石膏198.15%，其2 h抗压强度较天然石膏降低了13.87%，高于钛石膏134.78%（见图2（c），（d））.综合分析可得，形态模拟钛石膏的比表面积相对于天然石膏发生了很大变化，其标稠用水量有所增加，初终凝时间有所延长，力学强度相应降低，这说明比表面积对石膏物理性能有一定影响.然而，尽管形态模拟钛石膏的比表面积与钛石膏的比表面积近乎相当，但是其标稠用水量并未达到钛石膏水平（100%以上）.综上，当天然石膏粉磨至与钛石膏物理形态基本相同（即形态模拟钛石膏）时，其标稠用水量增加，力学强度降低，但变化并不显著.表明物理形态不是影响钛石膏性能的主要原因.

图2 天然石膏、钛石膏及形态模拟钛石膏的性能测试结果Fig.2 Properties of natural gypsum，titanium gypsum and simulated titanium gypsum

图3为天然石膏（试样M0），形态模拟钛石膏（试样M4）及钛石膏水化产物微观形貌图.

图3 天然石膏、形态模拟钛石膏及钛石膏水化产物微观形貌图Fig.3 SEM images of natural gypsum，simulated titanium gypsum and titanium gypsum

如图3（a）所示，天然石膏水化产物结构致密，晶体呈现针棒状，且晶体彼此间搭接紧密，孔隙率低.与天然石膏相比，形态模拟钛石膏（图3（b））的水化产物结构相对疏松，晶体间存在较大孔隙，这也是造成其物理力学性能降低的原因.而图3（c）表明，钛石膏水化产物的许多晶体表面被大量絮凝状物质包覆，包覆物严重抑制了晶体的生长，致使晶体不规则，无法搭接致密，导致钛石膏的力学性能极低.形态模拟钛石膏与钛石膏相比，不存在絮凝状包覆物，且晶体规则，晶体之间有效搭接，晶体表面较光滑，因而其力学性能远高于钛石膏.

图4为钛石膏水化产物的SEM 照片及EDS图谱.

图4 钛石膏水化产物SEM 照片及EDS图谱Fig.4 SEM，EDS image of titanium gypsum

由图4可见，钛石膏水化晶体表面附着的絮凝状物质含有Fe元素，综合钛石膏化学组成及XRD图谱推测，该絮凝状物质可能为Fe（OH）3，其应该为导致钛石膏标稠用水量大，物理力学性能极低的主要原因.

2.3 化学组成模拟钛石膏物理性能研究

在形态模拟钛石膏试样M4的基础上，以依次递加组分的形式，掺加2.46%SiO2，1.14% Al2O3以及16.43%Fe（OH）3来制备化学组成模拟钛石膏试样.测定各试样标稠用水量、凝结时间以及2h力学强度，测定结果如表7所示.由表7 可知，在形态模拟钛石膏中依次递加SiO2，Al2O3时，试样C1，C2的标稠用水量、凝结时间以及2h强度基本未发生变化；当在形态模拟钛石膏中继续掺加Fe（OH）3时，试样C3的各项物理性能发生了急剧变化，且与钛石膏物理性能基本相当.由此可知，影响钛石膏物理性能的主要因素是Fe（OH）3杂质.

表7 化学组成对石膏物理性能的影响Table 7 Effect of chemical composition on properties of gypsum

2.4 Fe（OH）3对石膏物理性能及微观形貌的影响

在形态模拟钛石膏的基础上，分别掺加0～18%的Fe（OH）3制备成试样F0～F6，测定各试样标稠用水量、凝结时间以及2h强度，测定结果如表8所示.

表8 Fe（OH）3掺量对石膏标稠用水量，凝结时间及2h强度的影响Table 8 Effect of ferric hydroxide on water content for standard consistency，setting time and 2hstrength of gypsum

由表8可见，随着Fe（OH）3掺量增加，形态模拟钛石膏的标稠用水量及凝结时间均发生了不同程度的变化.当Fe（OH）3掺量由0～18%变化时，各试样的标稠用水量呈现不断升高的趋势，初终凝时间亦出现明显延长趋势，其中当Fe（OH）3掺量为15%（试样F5）时，其标稠用水量为101.2%，初终凝时间分别为21，45min，相对于Fe（OH）3掺量为0的试样F0，试样F5的标稠用水量增加了56.4%，初终凝时间分别增加了50.00%及40.63%.由表8还可见，随着Fe（OH）3掺量增加，各试样2h力学强度呈现不断降低的趋势，其中Fe（OH）3掺量为15%的试样F5的2h抗折、抗压强度仅为0.558，1.714MPa，与钛石膏的2h力学强度（抗折强度0.541MPa，抗压强度1.682 MPa）基本相当，远低于GB 9776—2008《建筑石膏》中关于石膏力学强度的标准要求，相对于未掺加Fe（OH）3的试样F0，试样F5的2h抗折、抗压强度分别降低了65.4%，56.6%.为了进一步研究Fe（OH）3掺量对形态模拟钛石膏的影响机理，采用SEM 对未掺加Fe（OH）3的试样和掺加15%Fe（OH）3试样的水化产物微观形貌分别进行分析，结果如图5所示.

图5 Fe（OH）3对形态模拟钛石膏试样水化产物微观形貌的影响Fig.5 Effect of Fe（OH）3 on microstructures of simulated titanium gypsum

由图5可见，未掺加Fe（OH）3的形态模拟钛石膏试样F0水化生成的晶体呈针棒状或板状，晶体间搭接疏松，存在较大孔隙，晶体表面较光滑；掺加15%Fe（OH）3的化学组成模拟钛石膏试样F5 水化后晶体呈短柱状、片状、颗粒状等不规则形态，且晶体表面附着许多絮凝状物质，某些晶体甚至被该絮凝状物质包覆.为了进一步确定该絮凝状物质的化学组成，对试样F5水化产物进行了EDS分析，如图6所示.

图6 掺加Fe（OH）3试样F5水化产物SEM 及EDS图谱Fig.6 SEM，EDS images of sample F5

由图6可以看出，试样F5水化产物晶体的光滑区域（点B）成分主要为Ca元素、S元素及O 元素，这与半水石膏的水化产物主要是CaSO4·2H2O 相吻合；点A 的成分除了原有的Ca元素、S元素及O元素以外，还增加了Fe元素，同时O 元素含量增加，这是由于掺加Fe（OH）3后，Fe（OH）3以凝胶状形态吸附于晶体表面，产生絮凝状物质，引起钛石膏蓄水，致使石膏水化硬化体中出现大量孔隙，导致其力学强度降低.此外，絮凝状的Fe（OH）3属于惰性物质，会选择性地吸附在雏晶的某些晶面、生长台阶或扭折部位，对成核过程和晶体生长动力学产生抑制作用，阻碍晶体的进一步长大，从而产生短柱状甚至片状的晶体结构，宏观上表现为力学性能降低.

3 结论

（1）钛石膏的物理形态与天然石膏粉有较大区别，其中钛石膏与天然石膏粉的比表面积分别为0.65，0.38m2／g；两者化学组成的主要区别在于Fe，Al，Si等元素含量不同，且Fe元素在钛石膏中的含量较大，约为10%，其以Fe（OH）3形式存在.

（2）当天然石膏粉磨至与钛石膏物理形态基本相同时，其标稠用水量、力学强度等性能有所变化，但变化并不显著.表明物理形态不是影响钛石膏性能的主要原因.

（3）随着Fe（OH）3掺量增加，形态模拟钛石膏的各项物理性能均发生变化.当Fe（OH）3掺量为15% 时，其初终凝时间分别增加了50.00%，40.63%；2h抗折、抗压强度分别降低了65.4%，56.6%.表明Fe（OH）3是影响钛石膏物理性能的关键因素.

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