碳酸高碳二烷基酯润滑油基础油的合成

2014-11-28 09:44郑来昌王如文杨小辉
润滑油 2014年4期

郑来昌+王如文+杨小辉

摘要:在甲醇钠的催化作用下,以异构C16~C20混合醇和碳酸二甲酯为原料合成了碳酸高碳二烷基酯。研究了催化剂用量、原料配比、反应时间及温度等因素对酯交换反应的影响。实验结果表明,较佳的合成工艺条件为:催化剂甲醇钠∶碳酸二甲酯=0.08∶1(摩尔比),异构C16~C20混合醇∶碳酸二甲酯=2.4∶1(摩尔比),反应时间6 h,反应温度170 ℃。实验室和50 L中试产品收率均大于97%。产品应用于SL 5W-30和SL 5W-40汽油机油中,在低温性能方面表现良好。碳酸高碳(C16~C20)二烷基酯产品结构用红外光谱和质谱进行了表征。

关键词:碳酸酯;酯交换;甲醇钠;润滑油基础油

中图分类号:TE626.3文献标识码:A

0引言

碳酸高碳二烷基酯作为合成润滑油基础油具有优异的低温性能、良好的黏温性、润滑性、与加工材料的适应性和相容性、可生物降解性等特点,可广泛用于金属加工油液、高档仪器设备、汽车等的润滑中[1]。酯交换工艺合成碳酸高碳二烷基酯因工艺路线短、对设备要求比较简单,目前是用于合成碳酸酯比较理想的一种方法,在国内外已有多年的研究历史[2-3]。酯交换工艺的关键是催化剂的选择,酯交换催化剂主要有均相催化剂和多相催化剂两类,均相催化剂主要包括无机或有机酸、醇钠、醇钾等,如常用的浓硫酸、对甲苯磺酸、甲醇钠、叔丁醇钾等,多相催化剂主要包括金属氧化物、固体酸、杂多酸、酶等,如常用的γ-AlO3、WO3/ZrO2、SO4/SnO2等,在酯交换工艺中,均相催化剂由于催化剂和反应物料在同一体系中充分接触,活性中心最大化地加以释放,催化效率高,多相催化剂虽然容易分离,但往往催化效率低,用量大。因此,酯交换工艺合成碳酸高碳二烷基酯的研究过程中,充分考虑催化剂活性、价格、用量、操作难易、分离去除等因素,选择了甲醇钠作为酯交换催化剂。

与碳酸二异十三酯相比[3],用异构C16~C20混合醇和碳酸二甲酯合成的碳酸高碳二烷基酯,黏度高,蒸发损失小,是一种性能极好的合成润滑油基础油。本文开展了酯交换法合成碳酸高碳(C16~C20)二烷基酯的合成研究,确定了催化剂和工艺条件,对产品性能进行了考察,结果表明,所合成的碳酸高碳(C16~C20)二烷基酯产品黏度指数大于120,倾点小于-40 ℃,100 ℃黏度大于4.5 mm2/s,适合于做合成润滑油基础油,该合成油产品应用于SL 5W-30和SL 5W-40汽油机油中,在低温性能方面表现良好,可以满足油品的低温指标要求。

1实验部分

1.1原材料

碳酸二甲酯:分析纯,纯度大于99%,天津市天新精细化工开发中心;C16~C20混合醇:工业品,纯度大于95%,大连市高州华联化工厂;催化剂甲醇钠:化学纯,纯度大于50%,中国医药集团上海化学试剂公司。

1.2产品合成

在装有温度计、搅拌器、回流冷凝管和分水器的四口烧瓶中加入一定量的碳酸二甲酯、C16~C20混合醇,搅拌、加热,待达到所需温度后加入催化剂甲醇钠,恒温反应一段时间,脱去一定量的低沸点甲醇,使反应趋于完全,停止加热和搅拌,自然冷却至室温,测量脱出甲醇量,粗产物水洗至中性,在210 ℃、10 kPa条件下减压蒸馏脱除轻组分即可得产品,计算收率。

合成反应如下:

1.3分析评定方法

定性分析采用安捷伦6890/5793N气质联用仪(HP-5毛细管色谱柱,内径0.25 mm)和美国PE 公司的Spectrum One-B 型傅里叶变换红外光谱仪。

其他的分析评定方法见表1。

2实验结果与讨论

2.1影响因素的考察

以碳酸二甲酯和异构C16~C20混合醇为原料,以产品收率为目标,对原料配比、催化剂用量、反应温度和反应时间等因素进行了考察。

2.1.1原料配比对反应的影响

反应温度190 ℃,时间2 h,催化剂用量0.04∶1(mol/mol),原料配比的反应见表2。

2.1.2催化剂甲醇钠用量对反应的影响

反应温度190 ℃,反应时间2 h,物料配比24∶1(mol/mol),催化剂比例及收率见表3。

2.1.3时间对反应的影响

反应温度190 ℃, 物料配比2.4∶1, 催化剂量008∶1(mol/mol)。反应时间及收率见表4。

2.1.4温度对反应的影响

物料配比2.4∶1,时间2 h,催化剂量0.08∶1(mol/mol)。反应温度及收率见表5。

从表5看出,随着反应温度的不断提高,产品收率逐步提高。当反应温度提高到170 ℃时,产品收率最高,达到了96.30%。这说明适当提高反应温度,有利于反应,但温度又不宜过高,适宜的反应温度为150~190 ℃。

2.2工艺条件的优化

根据各单因素实验确定的适宜范围,物料配比选取2.2∶1、2.4∶1、2.6∶1;催化剂用量选取0.04∶1、0.06∶1、0.08∶1;反应时间选取2 h、4 h、6 h;反应温度选取150 ℃、170 ℃、190 ℃。对这四个因素进行L9(34)正交试验,以确定最佳合成工艺条件。实验安排及结果分别见表6和表7。

从表7中的实验数据和计算结果可以看出,原料配比对产品收率的影响最大,催化剂甲醇钠的用量的影响次之,而反应时间的影响则最小。影响次序依次为原料配比、催化剂甲醇钠的用量、反应温度、反应时间。较佳的合成工艺条件是:原料配比为异构C16~C20混合醇:碳酸二甲酯=2.4∶1(mol/mol),催化剂的用量为甲醇钠∶碳酸二甲酯=0.08∶1(mol/mol),反应时间6 h,反应温度170 ℃。

2.3较佳条件的重复性和放大验证试验

根据确定的较佳条件进行了重复性实验和50 L釜放大试验,结果见表8。

从表8可以看出,用异构C16~C20混合醇合成的碳酸高碳二烷基酯,在优化工艺条件下,实验室和50 L釜中试产品收率都大于97%,超过了条件优化时的最高收率,产品黏度指数大于120,产品倾点低于-40 ℃,实验所确定的工艺条件具有较好的重复性,而且产品质量稳定,工艺可行。

2.4轻馏分的循环利用

在实验室的酯交换反应过程中,异构C16~C20混合醇是过量的,在粗产品的减压蒸馏脱除轻组分时,又会把过量的混合醇蒸馏提取出来,为了降低原料消耗,提高高碳醇的利用率,实验以蒸馏得到的轻组分代替新鲜异构C16~C20混合醇,考察轻组分的循环利用情况,结果见表9。

结果表明,轻馏分回收使用时,产品收率有所下降,但产品性能变化不大。

2.5产品结构分析

图1和图2分别是碳酸高碳二烷基酯产品的红外光谱图和质谱图。

在图1的红外光谱图中,2925 cm-1和2855 cm-1为CH2和CH3的倍频峰,1746 cm-1为碳酸酯分子中C=O伸缩振动吸收峰,1466 cm-1、1400 cm-1和1378 cm-1为烷基上的C-H弯曲振动吸收峰,1258 cm-1为C-O伸缩振动吸收峰。

2.6产品应用评价

对碳酸高碳二烷基酯合成油在SL 5W-30和SL 5W-40汽油机油中开展了应用试验(碳酸酯+增黏剂+复合剂),结果见表10和表11,其中表10是制备的50 L大样产品理化性能数据,表11是其应用数据。

从表11中可以看出,碳酸高碳二烷基酯合成油应用于SL 5W-30和SL 5W-40汽油机油中,在低温性能方面表现良好,能够达到低温指标要求。

3结论

(1)以甲醇钠为催化剂,异构C16~C20混合醇和碳酸二甲酯为原料,采用酯交换法合成出了一种环保型碳酸酯类合成润滑油基础油产品:碳酸高碳(C16~C20)二烷基酯。其较佳合成工艺条件是:原料配比为异构C16~C20混合醇∶碳酸二甲酯=2.4∶1(mol/mol),催化剂的用量为甲醇钠∶碳酸二甲酯=0.08∶1(mol/mol),反应时间6 h,反应温度170 ℃。

(2)在优化工艺条件下,实验室和中试产品收率大于97%,碳酸高碳(C16~C20)二烷基酯的黏度指数大于120,倾点低于-40 ℃,100 ℃黏度介于48 ~5.1 mm2/s,适合于做合成润滑油基础油。

(3)碳酸高碳(C16~C20)二烷基酯合成油应用于SL 5W-30和SL 5W-40汽油机油中,在低温性能方面表现良好,能够达到低温指标要求。

参考文献:

[1] 一种合成高碳醇碳酸酯的催化剂:CN,1785506A[P].

\[2\]Synthesis of Higher Alcohol Carbonates and Their Use as Synthetic Lubricants:EP,0089709\[P\].

\[3\]郑来昌,杨小辉,王如文,等.碳酸二异十三酯润滑油基础油的合成\[J\].润滑油,2011,26(2):12-16.

2.3较佳条件的重复性和放大验证试验

根据确定的较佳条件进行了重复性实验和50 L釜放大试验,结果见表8。

从表8可以看出,用异构C16~C20混合醇合成的碳酸高碳二烷基酯,在优化工艺条件下,实验室和50 L釜中试产品收率都大于97%,超过了条件优化时的最高收率,产品黏度指数大于120,产品倾点低于-40 ℃,实验所确定的工艺条件具有较好的重复性,而且产品质量稳定,工艺可行。

2.4轻馏分的循环利用

在实验室的酯交换反应过程中,异构C16~C20混合醇是过量的,在粗产品的减压蒸馏脱除轻组分时,又会把过量的混合醇蒸馏提取出来,为了降低原料消耗,提高高碳醇的利用率,实验以蒸馏得到的轻组分代替新鲜异构C16~C20混合醇,考察轻组分的循环利用情况,结果见表9。

结果表明,轻馏分回收使用时,产品收率有所下降,但产品性能变化不大。

2.5产品结构分析

图1和图2分别是碳酸高碳二烷基酯产品的红外光谱图和质谱图。

在图1的红外光谱图中,2925 cm-1和2855 cm-1为CH2和CH3的倍频峰,1746 cm-1为碳酸酯分子中C=O伸缩振动吸收峰,1466 cm-1、1400 cm-1和1378 cm-1为烷基上的C-H弯曲振动吸收峰,1258 cm-1为C-O伸缩振动吸收峰。

2.6产品应用评价

对碳酸高碳二烷基酯合成油在SL 5W-30和SL 5W-40汽油机油中开展了应用试验(碳酸酯+增黏剂+复合剂),结果见表10和表11,其中表10是制备的50 L大样产品理化性能数据,表11是其应用数据。

从表11中可以看出,碳酸高碳二烷基酯合成油应用于SL 5W-30和SL 5W-40汽油机油中,在低温性能方面表现良好,能够达到低温指标要求。

3结论

(1)以甲醇钠为催化剂,异构C16~C20混合醇和碳酸二甲酯为原料,采用酯交换法合成出了一种环保型碳酸酯类合成润滑油基础油产品:碳酸高碳(C16~C20)二烷基酯。其较佳合成工艺条件是:原料配比为异构C16~C20混合醇∶碳酸二甲酯=2.4∶1(mol/mol),催化剂的用量为甲醇钠∶碳酸二甲酯=0.08∶1(mol/mol),反应时间6 h,反应温度170 ℃。

(2)在优化工艺条件下,实验室和中试产品收率大于97%,碳酸高碳(C16~C20)二烷基酯的黏度指数大于120,倾点低于-40 ℃,100 ℃黏度介于48 ~5.1 mm2/s,适合于做合成润滑油基础油。

(3)碳酸高碳(C16~C20)二烷基酯合成油应用于SL 5W-30和SL 5W-40汽油机油中,在低温性能方面表现良好,能够达到低温指标要求。

参考文献:

[1] 一种合成高碳醇碳酸酯的催化剂:CN,1785506A[P].

\[2\]Synthesis of Higher Alcohol Carbonates and Their Use as Synthetic Lubricants:EP,0089709\[P\].

\[3\]郑来昌,杨小辉,王如文,等.碳酸二异十三酯润滑油基础油的合成\[J\].润滑油,2011,26(2):12-16.

2.3较佳条件的重复性和放大验证试验

根据确定的较佳条件进行了重复性实验和50 L釜放大试验,结果见表8。

从表8可以看出,用异构C16~C20混合醇合成的碳酸高碳二烷基酯,在优化工艺条件下,实验室和50 L釜中试产品收率都大于97%,超过了条件优化时的最高收率,产品黏度指数大于120,产品倾点低于-40 ℃,实验所确定的工艺条件具有较好的重复性,而且产品质量稳定,工艺可行。

2.4轻馏分的循环利用

在实验室的酯交换反应过程中,异构C16~C20混合醇是过量的,在粗产品的减压蒸馏脱除轻组分时,又会把过量的混合醇蒸馏提取出来,为了降低原料消耗,提高高碳醇的利用率,实验以蒸馏得到的轻组分代替新鲜异构C16~C20混合醇,考察轻组分的循环利用情况,结果见表9。

结果表明,轻馏分回收使用时,产品收率有所下降,但产品性能变化不大。

2.5产品结构分析

图1和图2分别是碳酸高碳二烷基酯产品的红外光谱图和质谱图。

在图1的红外光谱图中,2925 cm-1和2855 cm-1为CH2和CH3的倍频峰,1746 cm-1为碳酸酯分子中C=O伸缩振动吸收峰,1466 cm-1、1400 cm-1和1378 cm-1为烷基上的C-H弯曲振动吸收峰,1258 cm-1为C-O伸缩振动吸收峰。

2.6产品应用评价

对碳酸高碳二烷基酯合成油在SL 5W-30和SL 5W-40汽油机油中开展了应用试验(碳酸酯+增黏剂+复合剂),结果见表10和表11,其中表10是制备的50 L大样产品理化性能数据,表11是其应用数据。

从表11中可以看出,碳酸高碳二烷基酯合成油应用于SL 5W-30和SL 5W-40汽油机油中,在低温性能方面表现良好,能够达到低温指标要求。

3结论

(1)以甲醇钠为催化剂,异构C16~C20混合醇和碳酸二甲酯为原料,采用酯交换法合成出了一种环保型碳酸酯类合成润滑油基础油产品:碳酸高碳(C16~C20)二烷基酯。其较佳合成工艺条件是:原料配比为异构C16~C20混合醇∶碳酸二甲酯=2.4∶1(mol/mol),催化剂的用量为甲醇钠∶碳酸二甲酯=0.08∶1(mol/mol),反应时间6 h,反应温度170 ℃。

(2)在优化工艺条件下,实验室和中试产品收率大于97%,碳酸高碳(C16~C20)二烷基酯的黏度指数大于120,倾点低于-40 ℃,100 ℃黏度介于48 ~5.1 mm2/s,适合于做合成润滑油基础油。

(3)碳酸高碳(C16~C20)二烷基酯合成油应用于SL 5W-30和SL 5W-40汽油机油中,在低温性能方面表现良好,能够达到低温指标要求。

参考文献:

[1] 一种合成高碳醇碳酸酯的催化剂:CN,1785506A[P].

\[2\]Synthesis of Higher Alcohol Carbonates and Their Use as Synthetic Lubricants:EP,0089709\[P\].

\[3\]郑来昌,杨小辉,王如文,等.碳酸二异十三酯润滑油基础油的合成\[J\].润滑油,2011,26(2):12-16.