稀土离子掺杂的透明陶瓷制备工艺及其性能研究

2014-11-25 16:41张艾丽米有军
佛山陶瓷 2014年3期
关键词:显微结构

张艾丽+米有军

摘 要:透明陶瓷是一类通过玻璃的受控晶化而形成的由特定纳米晶相和玻璃基体构成的复合材料。近年来,因其在光通讯、激光、固态三维显示和太阳能电池等领域具有广阔的应用前景而成为光学材料领域的研究热点之一。本文研究了透明陶瓷的制备工艺,并采用熔体急冷法及后续热处理方法分别制备了稀土掺杂的含CaF2和YF3纳米晶的透明氟氧化物玻璃陶瓷材料,通过热分析、X射线粉末衍射、高分辨电子显微镜、吸收光谱和荧光光谱等技术系统地研究了所得材料的晶化行为、显微结构和光谱性能。

关键词:透明陶瓷;稀土掺杂;显微结构

1 前言

自1962年R.L.Coble首次报导成功制备出透明氧化铝陶瓷材料以来,就为透明陶瓷材料开辟了新的应用领域。这种材料不仅具有较好的透明性,且耐腐蚀,能在高温、高压下工作,还有许多其他材料无可比拟的性质,如:强度高、介电性能优良、低电导率、高热导性等。所以,逐渐在照明技术、光学、特种仪器制造、无线电子技术及高温技术等领域获得日益广泛的应用。50多年来,世界上许多国家,尤其是美国、日本、英国、俄罗斯、法国等对透明陶瓷材料作了大量的研究工作,先后开发出了Al2O3、Y2O3、MgO、CaO、TiO2、ThO2、ZrO2等氧化物透明陶瓷以及AlN、ZnS、ZnSe、MgF2、CaF2等非氧化物透明陶瓷。作为一类新型的光电功能材料,稀土离子掺杂的纳米结构氟氧化物玻璃陶瓷在光通讯、激光、固态三维显示和太阳能电池等领域具有广阔的应用前景。

2 稀土离子掺杂的透明陶瓷的制备工艺

透明陶瓷的制备过程包括制粉、成型、烧结及机械加工的过程。为了达到陶瓷的透光性,必须具备以下条件:

(1) 致密度高;

(2) 晶界没有杂质及玻璃相,或晶界的光学性质与微晶体之间差别很小;

(3) 晶粒较小而且均匀,其中没有空隙;

(4) 晶体对入射光的选择吸收很小;

(5) 无光学各向异性,晶体的结构最好是立方晶系;

(6) 表面光洁度高。

因此,对制备过程中的每一步,都必须精确调控,以制备出性能良好的透明陶瓷材料。

2.1 粉料制备

透明陶瓷对原料粉有四个要求:(1) 具有较高的纯度和分散性;(2) 具有较高的烧结活性;(3) 颗粒比较均匀并呈球形;(4) 不能凝聚,随时间的推移也不会出现新相。

传统的粉料制备方法主要有固相反应法、化学沉淀法、溶胶—凝胶法以及不发生化学反应的蒸发—凝聚法(PVD)和气相化学反应法。除此之外,新的陶瓷制粉工艺也不断地涌现出来,如:激光等离子体法、喷雾干燥法和自蔓延法等。不同的制备粉料方式对陶瓷的透光性的影响有很大的差别。

2.2 成型技术

透明陶瓷成型可以采用各种方法,如:泥浆浇注、热压铸、挤压成型、干压成型以及等静压成型等。

2.3 烧结方法

透明陶瓷的烧结方法多种多样,最常用的是常压烧结,这种方法生产成本低,是最普通的烧结方法。除此之外,人们还采用不少特种烧结方法,如:热压烧结、气氛烧结、微波烧结及SPS放电等离子烧结技术。

3 稀土离子掺杂的透明陶瓷的性能研究

近年来,研究较多的透明氟氧化物透明陶瓷纳米复合材料。其优点在于:(1) 具有晶体所具备的高发光效率;(2) 具有无机玻璃的高机械强度、化学稳定性和易于加工的特点;(3) 相对于晶体材料,制备技术简单、周期短、成本低。本研究采用熔体急冷法及后续热处理分别制备了稀土掺杂的含CaF2和YF3纳米晶的透明氟氧化物透明陶瓷材料,并成功地将掺杂的稀土离子掺入到析出的氟化物纳米晶体中。一般采用熔体急冷法和后续晶化处理来获得透明陶瓷,其工艺流程如图1所示。

通过晶化后产品XRD衍射图如图2所示。

由图2可知,通过组分调整与晶化控制,在同一硅铝氧化物玻璃基体中成功析出单分散分布的镧系三氟化物(LnF3,Ln=La-Lu)纳米晶;从玻璃网络结构、组元间键能关系以及镧系元素半径收缩原理出发,成功地解释了析出晶相存在二形性转变的现象。

透明玻璃陶瓷的显微结构示意图如图3所示。

由图3可知,从透明玻璃陶瓷的显微结构中可以看出,晶粒较均匀地分布在玻璃基体上。

4 结语

本文通过热分析、X射线粉末衍射、高分辨电子显微镜、吸收光谱和荧光光谱等技术系统地研究了所得材料的晶化行为、显微结构和光谱性能。研究结果表明:对于CaF2透明玻璃陶瓷体系,晶化动力学研究表明CaF2的晶化行为属于扩散控制型的生长:稀土离子的掺杂起到成核剂的作用,随着掺杂含量的增加,纳米晶尺度下降而密度增加。对于YF3透明玻璃陶瓷体系,我们研究了两种前驱玻璃组分SiO2-Al2O3-LiF-YF3和SiO2-Al2O3-NaF-YF3的晶化行为。对于添加LiF组分的玻璃,只有在掺杂稀土离子时才会析晶,且其析出的晶相为纯的正交结构的氟化钇(β-YF3);而对于添加NaF组分的玻璃,在掺杂或者不掺杂稀土离子时都会析晶,且在热处理温度较低时析出的晶相结构是六方的(α-YF3),随着温度的升高,六方结构的氟化钇逐渐向正交结构转变,并最终转化成完全正交结构的氟化钇。通过显微结构与光谱表征表明稀土离子易于进入正交结构的氟化钇晶相中。

摘 要:透明陶瓷是一类通过玻璃的受控晶化而形成的由特定纳米晶相和玻璃基体构成的复合材料。近年来,因其在光通讯、激光、固态三维显示和太阳能电池等领域具有广阔的应用前景而成为光学材料领域的研究热点之一。本文研究了透明陶瓷的制备工艺,并采用熔体急冷法及后续热处理方法分别制备了稀土掺杂的含CaF2和YF3纳米晶的透明氟氧化物玻璃陶瓷材料,通过热分析、X射线粉末衍射、高分辨电子显微镜、吸收光谱和荧光光谱等技术系统地研究了所得材料的晶化行为、显微结构和光谱性能。

关键词:透明陶瓷;稀土掺杂;显微结构

1 前言

自1962年R.L.Coble首次报导成功制备出透明氧化铝陶瓷材料以来,就为透明陶瓷材料开辟了新的应用领域。这种材料不仅具有较好的透明性,且耐腐蚀,能在高温、高压下工作,还有许多其他材料无可比拟的性质,如:强度高、介电性能优良、低电导率、高热导性等。所以,逐渐在照明技术、光学、特种仪器制造、无线电子技术及高温技术等领域获得日益广泛的应用。50多年来,世界上许多国家,尤其是美国、日本、英国、俄罗斯、法国等对透明陶瓷材料作了大量的研究工作,先后开发出了Al2O3、Y2O3、MgO、CaO、TiO2、ThO2、ZrO2等氧化物透明陶瓷以及AlN、ZnS、ZnSe、MgF2、CaF2等非氧化物透明陶瓷。作为一类新型的光电功能材料,稀土离子掺杂的纳米结构氟氧化物玻璃陶瓷在光通讯、激光、固态三维显示和太阳能电池等领域具有广阔的应用前景。

2 稀土离子掺杂的透明陶瓷的制备工艺

透明陶瓷的制备过程包括制粉、成型、烧结及机械加工的过程。为了达到陶瓷的透光性,必须具备以下条件:

(1) 致密度高;

(2) 晶界没有杂质及玻璃相,或晶界的光学性质与微晶体之间差别很小;

(3) 晶粒较小而且均匀,其中没有空隙;

(4) 晶体对入射光的选择吸收很小;

(5) 无光学各向异性,晶体的结构最好是立方晶系;

(6) 表面光洁度高。

因此,对制备过程中的每一步,都必须精确调控,以制备出性能良好的透明陶瓷材料。

2.1 粉料制备

透明陶瓷对原料粉有四个要求:(1) 具有较高的纯度和分散性;(2) 具有较高的烧结活性;(3) 颗粒比较均匀并呈球形;(4) 不能凝聚,随时间的推移也不会出现新相。

传统的粉料制备方法主要有固相反应法、化学沉淀法、溶胶—凝胶法以及不发生化学反应的蒸发—凝聚法(PVD)和气相化学反应法。除此之外,新的陶瓷制粉工艺也不断地涌现出来,如:激光等离子体法、喷雾干燥法和自蔓延法等。不同的制备粉料方式对陶瓷的透光性的影响有很大的差别。

2.2 成型技术

透明陶瓷成型可以采用各种方法,如:泥浆浇注、热压铸、挤压成型、干压成型以及等静压成型等。

2.3 烧结方法

透明陶瓷的烧结方法多种多样,最常用的是常压烧结,这种方法生产成本低,是最普通的烧结方法。除此之外,人们还采用不少特种烧结方法,如:热压烧结、气氛烧结、微波烧结及SPS放电等离子烧结技术。

3 稀土离子掺杂的透明陶瓷的性能研究

近年来,研究较多的透明氟氧化物透明陶瓷纳米复合材料。其优点在于:(1) 具有晶体所具备的高发光效率;(2) 具有无机玻璃的高机械强度、化学稳定性和易于加工的特点;(3) 相对于晶体材料,制备技术简单、周期短、成本低。本研究采用熔体急冷法及后续热处理分别制备了稀土掺杂的含CaF2和YF3纳米晶的透明氟氧化物透明陶瓷材料,并成功地将掺杂的稀土离子掺入到析出的氟化物纳米晶体中。一般采用熔体急冷法和后续晶化处理来获得透明陶瓷,其工艺流程如图1所示。

通过晶化后产品XRD衍射图如图2所示。

由图2可知,通过组分调整与晶化控制,在同一硅铝氧化物玻璃基体中成功析出单分散分布的镧系三氟化物(LnF3,Ln=La-Lu)纳米晶;从玻璃网络结构、组元间键能关系以及镧系元素半径收缩原理出发,成功地解释了析出晶相存在二形性转变的现象。

透明玻璃陶瓷的显微结构示意图如图3所示。

由图3可知,从透明玻璃陶瓷的显微结构中可以看出,晶粒较均匀地分布在玻璃基体上。

4 结语

本文通过热分析、X射线粉末衍射、高分辨电子显微镜、吸收光谱和荧光光谱等技术系统地研究了所得材料的晶化行为、显微结构和光谱性能。研究结果表明:对于CaF2透明玻璃陶瓷体系,晶化动力学研究表明CaF2的晶化行为属于扩散控制型的生长:稀土离子的掺杂起到成核剂的作用,随着掺杂含量的增加,纳米晶尺度下降而密度增加。对于YF3透明玻璃陶瓷体系,我们研究了两种前驱玻璃组分SiO2-Al2O3-LiF-YF3和SiO2-Al2O3-NaF-YF3的晶化行为。对于添加LiF组分的玻璃,只有在掺杂稀土离子时才会析晶,且其析出的晶相为纯的正交结构的氟化钇(β-YF3);而对于添加NaF组分的玻璃,在掺杂或者不掺杂稀土离子时都会析晶,且在热处理温度较低时析出的晶相结构是六方的(α-YF3),随着温度的升高,六方结构的氟化钇逐渐向正交结构转变,并最终转化成完全正交结构的氟化钇。通过显微结构与光谱表征表明稀土离子易于进入正交结构的氟化钇晶相中。

摘 要:透明陶瓷是一类通过玻璃的受控晶化而形成的由特定纳米晶相和玻璃基体构成的复合材料。近年来,因其在光通讯、激光、固态三维显示和太阳能电池等领域具有广阔的应用前景而成为光学材料领域的研究热点之一。本文研究了透明陶瓷的制备工艺,并采用熔体急冷法及后续热处理方法分别制备了稀土掺杂的含CaF2和YF3纳米晶的透明氟氧化物玻璃陶瓷材料,通过热分析、X射线粉末衍射、高分辨电子显微镜、吸收光谱和荧光光谱等技术系统地研究了所得材料的晶化行为、显微结构和光谱性能。

关键词:透明陶瓷;稀土掺杂;显微结构

1 前言

自1962年R.L.Coble首次报导成功制备出透明氧化铝陶瓷材料以来,就为透明陶瓷材料开辟了新的应用领域。这种材料不仅具有较好的透明性,且耐腐蚀,能在高温、高压下工作,还有许多其他材料无可比拟的性质,如:强度高、介电性能优良、低电导率、高热导性等。所以,逐渐在照明技术、光学、特种仪器制造、无线电子技术及高温技术等领域获得日益广泛的应用。50多年来,世界上许多国家,尤其是美国、日本、英国、俄罗斯、法国等对透明陶瓷材料作了大量的研究工作,先后开发出了Al2O3、Y2O3、MgO、CaO、TiO2、ThO2、ZrO2等氧化物透明陶瓷以及AlN、ZnS、ZnSe、MgF2、CaF2等非氧化物透明陶瓷。作为一类新型的光电功能材料,稀土离子掺杂的纳米结构氟氧化物玻璃陶瓷在光通讯、激光、固态三维显示和太阳能电池等领域具有广阔的应用前景。

2 稀土离子掺杂的透明陶瓷的制备工艺

透明陶瓷的制备过程包括制粉、成型、烧结及机械加工的过程。为了达到陶瓷的透光性,必须具备以下条件:

(1) 致密度高;

(2) 晶界没有杂质及玻璃相,或晶界的光学性质与微晶体之间差别很小;

(3) 晶粒较小而且均匀,其中没有空隙;

(4) 晶体对入射光的选择吸收很小;

(5) 无光学各向异性,晶体的结构最好是立方晶系;

(6) 表面光洁度高。

因此,对制备过程中的每一步,都必须精确调控,以制备出性能良好的透明陶瓷材料。

2.1 粉料制备

透明陶瓷对原料粉有四个要求:(1) 具有较高的纯度和分散性;(2) 具有较高的烧结活性;(3) 颗粒比较均匀并呈球形;(4) 不能凝聚,随时间的推移也不会出现新相。

传统的粉料制备方法主要有固相反应法、化学沉淀法、溶胶—凝胶法以及不发生化学反应的蒸发—凝聚法(PVD)和气相化学反应法。除此之外,新的陶瓷制粉工艺也不断地涌现出来,如:激光等离子体法、喷雾干燥法和自蔓延法等。不同的制备粉料方式对陶瓷的透光性的影响有很大的差别。

2.2 成型技术

透明陶瓷成型可以采用各种方法,如:泥浆浇注、热压铸、挤压成型、干压成型以及等静压成型等。

2.3 烧结方法

透明陶瓷的烧结方法多种多样,最常用的是常压烧结,这种方法生产成本低,是最普通的烧结方法。除此之外,人们还采用不少特种烧结方法,如:热压烧结、气氛烧结、微波烧结及SPS放电等离子烧结技术。

3 稀土离子掺杂的透明陶瓷的性能研究

近年来,研究较多的透明氟氧化物透明陶瓷纳米复合材料。其优点在于:(1) 具有晶体所具备的高发光效率;(2) 具有无机玻璃的高机械强度、化学稳定性和易于加工的特点;(3) 相对于晶体材料,制备技术简单、周期短、成本低。本研究采用熔体急冷法及后续热处理分别制备了稀土掺杂的含CaF2和YF3纳米晶的透明氟氧化物透明陶瓷材料,并成功地将掺杂的稀土离子掺入到析出的氟化物纳米晶体中。一般采用熔体急冷法和后续晶化处理来获得透明陶瓷,其工艺流程如图1所示。

通过晶化后产品XRD衍射图如图2所示。

由图2可知,通过组分调整与晶化控制,在同一硅铝氧化物玻璃基体中成功析出单分散分布的镧系三氟化物(LnF3,Ln=La-Lu)纳米晶;从玻璃网络结构、组元间键能关系以及镧系元素半径收缩原理出发,成功地解释了析出晶相存在二形性转变的现象。

透明玻璃陶瓷的显微结构示意图如图3所示。

由图3可知,从透明玻璃陶瓷的显微结构中可以看出,晶粒较均匀地分布在玻璃基体上。

4 结语

本文通过热分析、X射线粉末衍射、高分辨电子显微镜、吸收光谱和荧光光谱等技术系统地研究了所得材料的晶化行为、显微结构和光谱性能。研究结果表明:对于CaF2透明玻璃陶瓷体系,晶化动力学研究表明CaF2的晶化行为属于扩散控制型的生长:稀土离子的掺杂起到成核剂的作用,随着掺杂含量的增加,纳米晶尺度下降而密度增加。对于YF3透明玻璃陶瓷体系,我们研究了两种前驱玻璃组分SiO2-Al2O3-LiF-YF3和SiO2-Al2O3-NaF-YF3的晶化行为。对于添加LiF组分的玻璃,只有在掺杂稀土离子时才会析晶,且其析出的晶相为纯的正交结构的氟化钇(β-YF3);而对于添加NaF组分的玻璃,在掺杂或者不掺杂稀土离子时都会析晶,且在热处理温度较低时析出的晶相结构是六方的(α-YF3),随着温度的升高,六方结构的氟化钇逐渐向正交结构转变,并最终转化成完全正交结构的氟化钇。通过显微结构与光谱表征表明稀土离子易于进入正交结构的氟化钇晶相中。

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