淀粉基超吸水性树脂的新型制备体系及表征

于再接等

摘要：通过建立新密炼反应体系，将双螺杆密炼机改进后作为具有混合剪切及温控功能的反应釜。在新体系中，以木薯淀粉和丙烯酰胺单体为原料，硝酸铈铵为引发剂，N，N′-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，合成淀粉基超吸水性树脂。通过傅里叶变换红外光谱、热重分析及动态流变仪等仪器对合成材料的性质进行分析，结果表明：利用新的反应体系能使复杂的淀粉接枝共聚反应简单化，可成功合成具有较好性能的淀粉基高吸水树脂；吸水树脂的吸水能力受pH值影响显著，在过酸或过碱条件下均会抑制其吸水能力。

关键词：超吸水性树脂；木薯淀粉；接枝共聚；反应挤出；吸水能力；结构特征

中图分类号： TQ321文献标志码： A文章编号：1002-1302（2014）10-0268-05

收稿日期：2013-12-30

基金项目：国家自然科学基金（编号：31101340）；教育部高等学校博士学科点专项科研基金（编号：20110172110027）；江西省科技计划（编号：2013ZBBE50019）。

作者简介：于再接（1957—），男，辽宁辽阳人，工程师，主要从事天然高分子材料研究。Tel：（0760）85529978；E-mail：13702522950@126.com。

通信作者：刘宏生，男，辽宁丹东人，博士，副教授，主要从事淀粉改性及加工研究。Tel：（020）87113845；E-mail：liuhongsheng@scut.edu.cn。高吸水树脂（super absorbent polymer，SAP）是一类具有交联三维网络结构，并具有高吸水性能及保水性能的高分子聚合物，可在短时间内大量吸收液体膨胀，将液体保存在网络体系内，并在一定温度、压力范围内保持稳定[1-3]。淀粉作为自然界第2大高分子化合物，目前被广泛应用到高分子吸水树脂的合成应用中[4-5]。近年来，淀粉基吸水树脂已成为发展迅速的一种新型高分子材料。

在过去几十年中，研究者对淀粉及其衍生物作为石化产品的替代物合成高分子吸水树脂进行了系统研究，使得淀粉基吸水树脂在工艺合成和应用研究方面都得到了很好发展。淀粉基吸水树脂最早采用丙烯腈作为单体，通过碱水解法制备[6]，常见单体包括丙烯酸（钠）、丙烯酰胺[7-9]、ε-己内酮[10]等。通常淀粉基超吸水性树脂是通过溶液聚合、反相悬浮聚合、乳液聚合等传统方法制备[11-13]。然而，这些合成方法制备的淀粉浓度只有10%～15%，造成生产效率低下和水资源的严重浪费。近年来，利用反应挤出对淀粉进行改性的研究受到了更多关注[14-15]。与传统方法相比，反应挤出具有反应效率高、节能环保及无污染等优势。然而，用双螺杆挤出机生产接枝共聚淀粉时，存在螺杆腔体易堵塞、原料消耗量大、反应过程和时间不易控制等实际问题，因此建立新的密炼反应体系，对淀粉进行接枝共聚，开展合成淀粉基高吸水树脂的研究，具有重要的学术和应用价值。

目前在淀粉基体的选取上，已有研究将自然界中不同植物来源的淀粉制备成吸水性树脂，如马铃薯淀粉[16-18]、西米淀粉[19]、木薯淀粉[20]、玉米淀粉等。木薯是多年生植物，被广泛种植于热带和亚热带的丘陵地带，生长适应性强。此外，木薯淀粉粉质细腻，含蛋白质等杂质少，分子结构中的羟基化学性质活泼，化学反应活性较玉米淀粉和谷类淀粉高，特别适用于生产各种用途的淀粉衍生物。

本研究对Haake密炼机进行一系列改进，使其具有较好的密封、混合剪切及保温加热效果，再将其作为反应釜，建立密炼反应体系，使淀粉的糊化和改性同步进行；在新的反应体系中，以N，N′-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂、硝酸铈铵为引发剂对木薯淀粉接枝丙烯酰胺共聚进行研究，合成了淀粉基高吸水性树脂；同时采用FTIR、TGA、动态流变仪等现代分析技术，研究了淀粉基高吸水树脂的结构特征和性能，旨在为淀粉基吸水树脂材料的开发提供新技术。

1材料与方法

1.1材料

供试材料均为市售商品，包括：木薯淀粉，黄龙食品工业有限公司；丙烯酰胺（化学纯）、氢氧化钠（分析纯），天津Kermel化学试剂有限公司；N，N′-亚甲基双丙烯酰胺（MBA，化学纯），上海缘聚生物技术有限公司；硝酸铈铵（CAN，化学纯），化学试剂国药控股有限公司。

1.2Haake密炼机

Haake密炼机（型号Rhemix 600p）（图1），包含3个加热板（区），可分别设定加工温度。密炼机上安装2个轧辊转子，工作时2个转子同向旋转以达到对密闭环境中的物料进行捏合的作用。

样品从进料口加入后，进料口随即关闭使内部空间密闭。测试时，设备配套软件自动记录即时扭矩值和各套筒段及熔体的实际温度。

1.3密炼反应体系

由于淀粉和丙烯酰胺间的接枝共聚反应须要在无氧条件下进行，因此须对Haake密炼机进行密封改装（图2），并增加气体及液体进料口，进料口用硅胶塞密闭以防反应过程中水

分损失。反应液由硅胶塞上连通的漏斗加入，此外另有1根氮气管道以排除体系中的空气。将齿轮箱与两辊之间的孔洞用橡胶圈密封，同时用特氟龙薄膜将密炼机2个加热板中间的空隙填充，实现密封处理。将改进后的密炼机作为可混合剪切及精确控温的反应釜来制备淀粉基高吸水性树脂。

1.4接枝聚合

将12 g干基淀粉、18 g丙烯酰胺、45 g蒸馏沸水一起加入密炼机中，在80 ℃、80 r/min条件下反应10 min，使淀粉在剪切应力下完全糊化。持续通入氮气10 min以排出密炼机中的氧气，同时将反应容器温度降低到60 ℃以进行淀粉改性。分别添加0.75 g CAN、0.14 g MBA，充分混合并反应 10 min。反应完成后，往密炼机中添加25 mol/L NaOH溶液10 mL，在60 ℃、80 r/min条件下，酰胺基转化为羧基，得到粗成品。将粗产品浸泡在5 L蒸馏水中1 d，之后用蒸馏水及乙醇冲洗，以除去其中未反应的单体。继而将其放入80 ℃烘箱中，待恒重后将其研磨，过200目筛用于后续分析。

1.5结构及性能表征

1.5.1傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）采用Bruker（Tensor37）红外光谱仪对接枝淀粉的官能团进行检测。在 4 cm-1 分辨率下，由标准PE OPUS软件得到了400～4 000 cm-1的三角衍射函数，并计算得出透射光谱。扫描128次，得到每个谱图的对称干涉图，所有光谱均经过基线校正和标准化。进行3次平行试验。

1.5.2热重量分析法（TGA）用热重分析仪（Perkin Elmer Pysis 1，TGA）对原淀粉及淀粉基材料的热稳定性和降解行为进行研究。在扫描温度30～600 ℃、升温速率为10 ℃/min的条件下对淀粉基高吸水树脂进行测试，全过程采用高纯氮气氛围。

1.5.3丙烯酰胺接枝比例及吸水能力的确定丙烯酰胺的接枝比例是指淀粉基SAP分子中接枝的丙烯酰胺质量占接枝共聚物质量的比例；淀粉比例即接枝物中的淀粉含量占淀粉基SAP质量的百分比，两者可根据TGA图谱计算得到。吸水能力是指将干燥后一定质量的淀粉基SAP在蒸馏水内达到的最大吸水量。测试过程如下：称取0.2 g高吸水性树脂，放入自制200目筛网袋中，再置于1 L烧杯中，加入大量去离子水，浸泡吸水1 d后滤去多余水分，吊挂 30 min，然后称取吸水凝胶质量。吸水率计算如下：

Q=（m2-m1）/m1。（1）

式中：Q为树脂吸水率；，m1为吸水前树脂质量；m2为吸水后凝胶质量。

1.5.4不同pH值溶液中的吸水能力测定pH值对淀粉基SAP吸水性能有影响，pH值变化将引起网络结构外离子浓度的变化，并最终导致网络结构内外渗透压的改变。本研究中的测试方法是：往1 L烧杯中加入足量蒸馏水，用浓NaOH （pH值14）和浓HCl（pH值1）溶液分别调至7个不同的pH值。将0.2 g淀粉基SAP置于烧杯中充分吸水至恒重，按照“1.5.3”节的方法滤去多余水分，称其质量，计算吸水率。

1.5.5流变特性测定木薯和接枝淀粉凝胶的流变特性通过应力控制型流变仪（型号为RS600，品牌为Haake，产自德国，平行锥板直径约35 mm）测定。为测定样品的流变性能，首先将30 mg木薯淀粉基SAP分散于3 mL蒸馏水中，并在室温下保持12 h，木薯淀粉糊的制备是将木薯淀粉（10%） 于 90 ℃ 水浴锅中糊化30 min。样品测定条件为：在频率为1 Hz下，从0.01%～100%振荡幅度测试中找出线性黏弹区间；频率扫描在25 ℃下进行，振荡幅度为0.5%，扫描区间为0.01～100 Hz，由此得到淀粉基SAP的应变扫描和频率扫描曲线。

2结果与分析

2.1密炼反应体系中的共聚反应曲线

改进后的Haake密炼体系可用于淀粉相变和理化改性的研究。从图3可以看出，该反应体系中扭矩和温度反应曲线可分为4个阶段，每个阶段代表了共聚反应的4个不同步骤。在初始阶段（A-B），由于添加的原材料温度低，使体系温度呈下降趋势，随后逐渐回升。与此相对应，在扭矩曲线中也会有1个代表材料装载的小尖峰出现。第2阶段反应大约持续10 min，其间体系温度从B点的约77 ℃降低到60 ℃。此时添加适量的CAN、MBA与已经糊化的淀粉发生反应。由于该反应是放热的，所以温度迅速上升至C点的约70 ℃，进入反应的第3阶段，其后温度开始缓慢降低，该阶段大约进行 10 min。在该阶段中，扭矩因为接枝PAM后黏度显著增大而增加，表明共聚反应已经发生。最后阶段（D-E），往密炼体系中加入1 mol/L NaOH 溶液10 mL使SAP皂化。在皂化初始阶段，由于放出大量热，温度迅速窜升至D点的约72 ℃，此后随着中和底物的减少温度逐渐降低。此时，扭矩因为SAP吸水能力随皂化程度的急剧增加而显著增大，从而引起体系中游离水的降低和凝胶强度的增大。

2.2红外光谱

傅里叶红外光谱仪是基于对干涉后的红外光进行傅里叶变换原理开发而成的，可对样品进行定性和定量分析，用于表征样品分子结构官能团。淀粉作为天然高分子聚合物，其红外光谱谱图（FTIR）能显示出葡萄糖单元结构上一些特征官能团（如O—H、C—H、C—O—C）的伸缩振动峰。淀粉基分子与丙烯酰胺单体发生接枝共聚反应后，共聚物吸水侧链的特征基团（—CONH2）也可以从FTIR 谱图中显示出来，可作为单体在淀粉分子上成功接枝的有力证明。

图4给出了木薯淀粉与木薯淀粉SAP的红外光谱图，两者的共同特征吸收峰与以往研究结果相符[21-22]：在3 200～3 500 cm-1区域的是O—H的伸缩振动，C—H伸缩振动在2 800～3 000 cm-1，波峰数值为1 158、1 081、1 015 cm-1区域的是C—O—C的伸缩振动吸收峰（即淀粉的三重峰）。此外，SAP曲线上在3 425、1 658、1 600 cm-1处有3个新的吸收峰出现，分别代表N—H伸缩振动、C—O伸缩振动和酰胺键的弯曲振动；1 409 cm-1处的峰值代表—C—N的伸缩振动，这些都是丙烯酰胺中—CONH2基团的特征吸收峰[4，23-25]。上述结果都表明丙烯酰胺被很好地接枝到了淀粉上。

2.3热力学特性和丙烯酰胺接枝比例

由于SAP中淀粉分子主链和聚丙烯酰胺侧链发生热分解的温度区间不同，通过二者在各自分解温度区间的质量百分比变化，可测定接枝共聚物中淀粉主链和接枝侧链聚丙烯酰胺的相对质量比例。图5给出了木薯淀粉及其SAP质量变化和其失重速率曲线。通过原淀粉曲线可看出，其在 290 ℃ 左右开始发生失重现象，相应地由于淀粉分解，在失重速率曲线340 ℃左右处有1个峰值。从图5-b可见，接枝淀粉的降解分3个步骤展开：大约70 ℃时，由于样品中水分减少会出现第1个峰值P1；第2个峰值P2在300 ℃左右产生，预示淀粉基SAP中的淀粉骨架发生了热降解；第3个峰值P3的出现则标志着聚丙烯酰胺已经发生链分解或链断裂。相应地，热失重（TG）曲线上的W1、W2、W3分别代表水分、淀粉骨架、聚丙烯酰胺质量损失。一般而言，改性淀粉的分解温度比原淀粉的分解温度要低，可能是由于淀粉颗粒在糊化和改性后的结晶结构遭到了破坏[7，26]。以往研究中也观察到了类似结果[4，27-28]。

由TG曲线得到的淀粉和淀粉基SAP的质量损失百分比可分别转换成接枝共聚物中淀粉、丙烯酰胺的含量，计算公式如下：

丙烯酰胺接枝比例=W3/（W2+W3）×100%；（2）

淀粉比例=100%-丙烯酰胺侧链比例。（3）

根据式（2）、（3），可以计算出丙烯酰胺接枝比例和淀粉比例，其中淀粉基SAP中的丙烯酰胺比例大约是50%。但该结果与试验采用的淀粉和单体比例、引发剂和交联剂用量有关。

2.4pH值对SAP吸水能力的影响

本研究制备的淀粉基SAP在常温常压下可以吸收80倍的水量。图6显示了溶液pH值对合成接枝共聚物吸水能力的影响，结果表明，在蒸馏水（pH值7）条件下，树脂吸水率最高。淀粉基SAP的吸水能力随整个溶液体系中H+和OH-浓度的增大而逐渐下降。淀粉基高吸水树脂吸水的主要机制是通过水分子扩散进入淀粉基SAP的三维网络结构，导致聚合物链松弛，并引起丙烯酸酯基团电离成负的羧酸根离子和正的钠离子，使聚合物内部和外部网络之间的渗透压发生变化，使更多水分子进入网络结构；同时，沿着聚合物骨架的羧酸根离子所带的负电荷之间相互排斥，也使分子结构更加扩张，增加吸收水量[30]。

3结论

利用改良的Haake密炼机，建立了用于淀粉改性的新型反应体系。该反应体系的优点包括：在高淀粉浓度下淀粉改性依然可以进行；可以实现对反应时间的有效控制；只需很少样品量（60 g）。使用该反应体系已成功将丙烯酰胺接枝到木薯淀粉上，并通过N，N′-亚甲基双丙烯酰胺交联生产出了可生物降解的超吸水性树脂。红外光谱和热重分析都表明，聚丙烯酰胺已被成功接枝到淀粉上。木薯淀粉基SAP的吸水力受pH值变化的影响很显著，过酸或过碱均会抑制其吸水能力，原因可能是在淀粉基SAP网络中，外部溶液高浓度的H+引起水解平衡向右移动，从而减少体系中的渗透作用，降低木薯淀粉基SAP的吸水量；在高碱性溶液中，Na+的电荷屏蔽效应阻止阴离子之间相互排斥作用，导致吸水量降低。

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