1-甲基-4，5-二硝基咪唑的热分解性能研究＊

陈丽珍，张瑞芬，王建龙，曹端林

（1.中北大学 化工与环境学院，山西太原 030051；2.晋西集团技术中心 第二研究所，山西 太谷 030812）

咪唑硝基衍生物是近年来世界各国炸药工作者较为关注的一类低感高能炸药［1-6］，在J.R.Cho等人［7］提出1-甲基-2，4，5-三硝基咪唑后，各国研究者就争相对其合成工艺及性质进行了研究.本课题组在对该类化合物进行研究时发现，1-甲基-4，5-二硝基咪唑也是一种高能低感炸药，于是对其合成工艺及性质进行了全面的研究［8-9］.含能材料的热分解性能对其运输、贮存和应用具有重要意义［10-12］，因此本文采用TG-DSC 联用技术研究了1-甲基-4，5-二硝基咪唑的热分解过程，获得了热分解反应的动力学参数.

1 实验部分

1.1 样品

1-甲基-4，5-二硝基咪唑，为自制样品，纯度99% 以上.

1.2 仪器及实验条件

STA 449C 型热分析仪（德国NETZSCH 公司）.

动态气氛N2；升温速率（β）分别为：2.0K／min，5.0K／min，10.0K／min，15.0K／min；升温区间：室温～400 ℃；气体流速：50mL／min；样品质量：11.93～14.58mg.

2 确定动力学参数的方法

对于炸药的热分解，用非等温法进行动力学研究时，常用Ozawa法和Kissinger法对试验数据进行分析处理［13-15］.

Ozawa法计算公式为

Kissinger法计算公式为

式中：β为升温速率，K／min；EO，EK为Ozawa法和Kissinger法所求得的表观活化能，J／mol；R为通用气体常数，J／molK；G（α）为动力学机理函数的积分形式；A为指前因子.

某温度下的反应速率常数k与反应温度T之间的关系可用Arrhenius公式表示

动力学参数计算：根据测试数据，得到不同升温速率（β）下的最大放热温度Tm，按Ozawa法和 Kissinger 法，分别以lgβ～ 1／Tm和作图，再以最小二乘法得到相关拟合曲线，求出斜率和截距，从而得到表观活化能E，表观活化因子A及相关系数r.在此基础上，进一步计算某温度下的反应速率常数k.

临界爆炸温度（Tbp）按照公式（4）计算.

式中：R为气体常数，8.314J／mol K；EK为Kis-singer法计算的表观活化能，J／mol；TP0为升温速率β→0时的最大放热温度，K，由公式（5）从数据βi，Tmi计算得到.

式中：Tmi为升温速率为βi时的最大放热温度，K；b，c为常数.

3 结果与讨论

3.1 实验结果

样品在不同升温速率下的TG 和DSC 曲线见图1 和图2.

图1 样品在不同升温速率下的TG 曲线Fig.1 TG curves of sample at different heating rates

图2 样品在不同升温速率下的DSC曲线Fig.2 DSC curves of sample at different heating rates

由图1可以看出，TG 曲线只有一个台阶，说明样品的分解为一个连续的过程.由图2 可以看出，在每一条DSC 曲线上都有一个吸热峰和一个放热峰，其中吸热峰在352.85～358.55K 之间，为1-甲基-4，5-二硝基咪唑熔融吸热峰；放热峰则在496.55～539.55K 之间，为1-甲基-4，5-二硝基咪唑的热分解放热峰.吸热峰与放热峰相差140K 以上，表明该物质熔融后，在较大的温度范围内是稳定的.

与TNT 的热分解性能相比，TNT 的熔点为80.2 ℃，1-甲基-4，5-二硝基咪唑的熔点为79 ℃；当升温速率为10K／min，TNT 在224.16 ℃时，分解速率达到最大［16］，而1-甲基-4，5-二硝基咪唑在同等条件下257.6 ℃分解速率取得最大值.由此可见，1-甲基-4，5-二硝基咪唑的热稳定性优于TNT，有望成为新一代熔铸炸药载体.

3.2 动力学参数计算

由实验得到不同升温速率下的热分解峰值温度及相关计算结果，如表1 所示.

表1 1-甲基-4，5-二硝基咪唑热分解数据表Tab.1 Data of thermal decomposition of 1-methyl-4，5-dinitroimidazole

根据不同升温速率（β）下的峰温，按Ozawa法以lgβ～1／Tm作图，再以最小二乘法得到相关拟合曲线，求出斜率，从而得到活化能EO值.按Kissinger法，则以作图，同样求出斜率和截距，从而得到活化能EK值和指前因子AK.再利用公式（3）求得某一温度下的反应速率常数k.计算结果如表2 所示.

表2 1-甲基-4，5-二硝基咪唑的热分解动力学参数Tab.2 Thermal decomposition kinetic parameters of 1-methyl-4，5-dinitroimidazole

从表2 的分析结果可知，由Ozawa法和Kissinger法求得的E值基本一致，且相关性均较佳；由Kissinger法求得的指前因子A为9.05×106.在此基础上分别计算了80℃，100℃和120 ℃时的热分解反应速率常数，分别为1.70×10-7，9.24×10-7和4.23×10-6，表明该化合物具有较好的热稳定性.

3.3 临界爆炸温度的计算

将不同升温速率下的最大放热温度分别代入公式（5），得到联立方程组，求解得到升温速率β→0 时的最大放热温度TP0为482.95K，再将其代入公式（4），求得临界爆炸温度Tbp＝505.85K.

4 结论

1）TG 曲线表明1-甲基-4，5-二硝基 咪唑的热分解反应为连续过程；DSC 曲线表明1-甲基-4，5-二硝基咪唑的熔融温度与热分解温度的差值较TNT 的大，并且1-甲基-4，5-二硝基咪唑的熔融温度与TNT 相当，但其热分解温度高于TNT，从热分解性能看，1-甲基-4，5-二硝基咪唑完全有可能替代TNT，成为新一代熔铸炸药载体.

2）在动力学实验数据的基础上，计算了1-甲基-4，5-二硝基咪唑的热分解反应活化能、指前因子及不同温度下的热分解反应速率常数，并进一步计算了热分解临界爆炸温度.计算结果表明1-甲基-4，5-二硝基咪唑是一种热稳定性良好的高能炸药.

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