助熔剂降低氧化铁矿深度还原温度的机理研究

刘淑贤，张晋霞，牛福生

（1.河北联合大学矿业工程学院，河北 唐山063009；2.河北省矿业开发与安全技术实验室，河北 唐山063009）

国内外对低贫难选氧化铁矿深度还原的研究逐渐深入，目前，北京科技大学、东北大学等均对低贫难选氧化铁矿深度还原的工艺条件和机理进行了研究，铁品位和回收率均能达到90%的较好指标。但是目前将深度还原的温度降低到工业可行的温度以及助熔剂对还原物料助熔作用机理的研究较少，本文对不同阳离子和阴离子对氧化铁还原助熔作用及机理进行了研究。

1 工艺矿物学特征

1.1 矿样性质研究

试验采用了加拿大某贫细鲕状赤褐铁矿进行深度还原试验研究。表1、表2分别为该鲕状赤褐铁矿的化学多元素分析及铁物相分析结果。

从表1和表2可以看出，该鲕状赤褐铁矿TFe品位为34.66%，其中赤褐铁矿占全铁的82.69%，其次是硅酸铁、碳酸铁，磁铁矿和硫化铁合起来仅占0.54%，有害元素S、P含量较低。

表1 原矿多元素分析结果

表2 原矿铁物相分析结果

X射线衍射分析结果见图1。

由X衍射分析结果可以看出，矿石中含铁矿物主要以赤铁矿、菱铁矿为主，脉石矿物主要为石英，其他矿物可能由于含量较低，因此在XRD中没有显示。

1.2 矿物学特征研究

为了确定该鲕状赤铁矿的成分，采用JSM－5310扫描电镜及能谱仪对原矿进行分析，结果如图2所示。

从图2可以看出，标记点的微区域直径约为2.5μm，其主要元素为Si、Fe、Al、Mg、K、Ca、Cl、Cu等，说明该矿样矿物组成复杂，粒度嵌布细。

图1 矿样X射线衍射分析结果

图2 鲕状赤褐铁矿EDS成分分析结果

为了进一步确定该矿石的矿物组成以及与其他矿物的嵌布关系，取具代表性的光薄片，使用德国蔡司偏反光显微镜进行观察，结果如图3～图6所示。

该矿石属于沉积型铁矿床，矿物组成复杂，金属矿物主要为赤铁矿，另见少量的菱铁矿、黄铁矿、褐铁矿和磁铁矿；脉石矿物主要为石英，其次绿帘石、角闪石、绿泥石、黏土矿物、电气石、阳起石、黝帘石。

图3 鲕状赤铁矿反光（—）×25

图4 鲕状赤铁矿中夹杂细粒黄铁矿反光（—）×500

图5 赤铁矿与绿泥石层间分布，石英位于核心反光（—）×50

图6 赤铁矿与脉石层间分布反光（—）×100

由镜下结果可知，赤铁矿为主要含铁矿物，多呈鲕状，少量呈他形粒状，嵌布粒度一般为0.0049～0.296mm。嵌布类型以包裹型为主，主要表现为鲕状赤铁矿与石英、绿帘石、碳酸盐等脉石矿物层间分布，部分赤铁矿位于鲕状核心，部分石英、绿帘石、碳酸盐等脉石位于核心，部分表现为他形赤铁矿包裹于石英等脉石矿物中，细粒集合体形成的鲕状赤铁矿中夹杂有细小黄铁矿和脉石颗粒。石英为主要脉石矿物，多呈他形粒状，嵌布粒度较粗，石英多充填于鲕状赤铁矿之间与赤铁矿毗连，部分与他形粒状赤铁矿、其他脉石矿物毗连镶嵌；绿泥石主要呈他形粒状集合体，多与赤铁矿、角闪石、绿泥石毗连，部分位于核心，部分与赤铁矿层间分布，部分被角闪石包裹，呈包裹型镶嵌。

矿物学研究表明，含铁矿物和石英、绿泥石等脉石矿物结晶粒度不均匀，最细可以达到5μm，同时嵌布类型复杂，鲕状赤铁矿与脉石矿物呈层间同心环状分布，集合体内含铁矿物和脉石矿物相互夹杂，造成矿物单体解离和后续常规选矿方法分离困难，因此需进行深度还原试验以及不同离子对氧化还原助熔作用研究。

2 不同阳离子、阴离子对氧化铁矿深度还原助的熔作用

将－2mm的氧化铁矿、助熔剂、无烟煤按质量比为6∶2∶3的比例混合均匀后放入100mL的坩埚中，待马弗炉的温度升至1050℃时，将其放入炉中进行深度还原试验，2小时后经水淬－烘干－磨矿（细度－200目占80%左右）－磁选（磁场强度为96kA／m），以TFe品位和回收率为分选指标，研究不同阳离子和阴离子助熔剂对难选鲕状氧化铁矿的助熔作用及机理研究。

2.1 不同阳离子对氧化铁矿深度还原的助熔作用

为了研究不同阳离子对难选鲕状氧化铁矿的助熔作用，选择了Na＋、K＋、Li＋、Ca2＋及 Mg2＋的碳酸盐进行深度还原试验，试验结果如图7所示。

图7 不同阳离子助熔剂深度还原效果图

从图7中可以看出，碱金属阳离子型助熔剂的深度还原品位较高，全铁品位均达90%以上，回收率以Na2CO3为最高，为94.23%，K2CO3次之，为88.11%，Li2CO3最低，仅为77.04%；碱土金属阳离子型助熔剂还原品位较低，CaCO3还原后品位和回收率达到了87.69%和92.24%，助熔剂MgCO3的品位和回收率为79.42%和87.31%。可见综合考虑品位和回收率，Na2CO3的还原效果都好于其它阳离子，分析Na2CO3为最佳助熔剂的原因如下所述。

不加助熔剂时，由于氧化铁与矿石中的SiO2和Al2O3发生固相反应，生成还原开始温度较高的铁橄榄石（2FeO.SiO2）和铁尖晶石（FeO.Al2O3），温度分别为774℃和881℃，而FeO的还原开始温度为719℃，所以降低还原温度需要将铁橄榄石和铁尖晶石中的FeO先置换出来，这就需要加入助熔剂来实现。

加入助熔剂时，碳酸盐助熔剂中首先分解出金属氧化物，置换FeO的能力顺序为：K2O＞Na2O＞Li2O＞CaO＞MgO。以Na2O为例，由于Na2O与SiO2、Al2O3的结合力大于FeO与二者的结合力，可使Na2O与SiO2、Al2O3结合而置换出活性极高的自由状态的FeO，使得铁橄榄石和铁尖晶石易于还原，从而降低了深度还原的温度，同时Na2O与SiO2、Al2O3生成了稳定的铝硅酸钠。而试验结果出现了加入Na2O后指标较加入K2O好，这是因为高温下生成的铝硅酸钾的粘度比铝硅酸钠大，因此K2O置换FeO的速度较Na2O小。

2.2 不同阴离子对氧化铁矿深度还原的助熔作用

为了研究不同阴离子对难选氧化铁矿的助熔作用，选择了 NaF、Na2CO3、NaCl等钠基助熔剂和CaF2、CaO、CaCO3、CaCl2等钙基助熔剂进行深度还原试验，考查F－、CO2－3、Cl－、O2－等阴离子对深度还原效果的影响，试验结果如图8所示。

图8 不同阴离子助熔剂深度还原效果

从图8可知，阴离子对氧化铁矿深度还原的助熔作用顺序为：CO2－3＞F－＞O2－＞Cl－。在氧化铁矿的深度还原过程中，碱金属和碱土金属碳酸盐助熔剂分解生成氧化物和二氧化碳气体，在二氧化碳气体从还原物料中排出时会使深度还原物料形成均匀的疏松多孔结构，增大了无烟煤与物料的接触面积，是反应充分快速，有利于碱金属和碱土金属氧化物与铁橄榄石和铁尖晶石发生置换反应，从而比O2－还原效果好。

助熔剂中的NaF和CaF2也会部分水解生成Na2O和CaO，置换出开始还原温度较低的FeO，从而降低了深度还原的温度，同时，F－半径与O2－半径接近，F－取代O2－形成固溶体，这时缺少一个负电荷，造成硅氧四面体、铝氧八面体之间的桥氧断裂，使硅酸盐矿物由架状、层状变成了岛状，因而降低了熔体的粘度。同时由于形成了固溶体，促使晶格活化，降低反应的活化能，使深度还原反应顺利进行。因此F－对氧化铁矿的深度还原效果较好。

助熔剂中的NaCl和CaCl2也会部分水解生成Na2O和CaO，发生类似置换反应，降低深度还原的温度，但是，Cl－半径大于O2－半径，很难取代O2－形成固溶体，因此Cl－对氧化铁矿的深度还原效果相对较差。

2.3 最佳助熔剂还原温度试验

将－2mm的氧化铁矿、助熔剂、无烟煤按质量比为6∶2∶3的比例混合均匀后放入坩埚中，待马弗炉分别升至不同的还原温度时，将其放入炉中进行深度还原试验，2小时后经水淬－烘干－磨矿（细度－200目占80%左右）－磁选（磁场强度为96kA／m），以TFe品位和回收率为分选指标，研究最佳助熔剂Na2CO3对还原温度降低的影响，试验结果见图9。

图9 最佳助熔剂Na2CO3还原温度试验

从图9中可知，还原温度为950℃时还原精矿品位和回收率分别为88.93%和74.34，还原温度为1000℃时精矿品位和回收率分别为90.89%%和84.35%，选矿指标相对较低；当1050℃时精矿品位和回收率分别为93.03%和94.23%，而温度升到1100℃时还原精矿品位和回收率为92.81%和93.57%，1150℃时还原精矿品位和回收率为92.46%%和93.59%，这是因为温度过高，Na2CO3水解生成的Na2O会与SiO2和Al2O3生成更多的似长石类矿物，在铁橄榄石和铁尖晶石表面生成阻碍层，因而降低了选矿指标。

3 结论

1）通过对 CaCO3、MgCO3、Na2CO3、K2CO3、Li2CO3助熔剂进行深度还原试验，得出不同阳离子对氧化铁矿的助熔作用及机理。结果表明，碱金属和碱土金属碳酸盐分解出的氧化物可以铁橄榄石和铁尖晶石中置换出活性极高的自由状态的FeO，使铁橄榄石和铁尖晶石易于还原，从而降低深度还原的温度。不同阳离子置换FeO的能力顺序为：K2O＞Na2O＞Li2O＞CaO＞MgO。

2）通过对 NaF、Na2CO3、NaCl钠基助熔剂和CaF2、CaO、CaCO3、CaCl2钙基助熔剂进行深度还原试验，得出阴离子对氧化铁矿深度还原的助熔作用顺序为：CO2－3＞F－＞O2－＞Cl－。

3）加入助熔剂Na2CO3后进行了还原温度试验，随着还原温度升高，铁精矿品位和回收率也随之提高，但是温度过高导致生成更多的霞石矿物，在还原物料的表面生成阻碍层，使还原反应速度降低，从而降低选矿指标，因此确定还原温度为1050℃，使精矿品位和回收率分别达到93.03%和94.23%，从而降低了深度还原的温度。

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