柴油机排放污染物的生成机理及净化研究

郝兵　肖云祥　李俊

摘 要：首先介绍柴油机主要排放污染物，概述柴油机排放污染物的生成机理，综述柴油机机内净化和后处理技术，为降低柴油机主要排放污染物氮氧化物（NOx）和排放颗粒（PM）提供技术手段和控制措施。

关键词：污染物 柴油机 氮氧化物 排放颗粒

中图分类号：K421 文献标识码：A 文章编号：1672-3791（2014）02（c）-0138-02

相比于汽油机，柴油机具有燃油消耗低、耐久性好、寿命长、高扭矩输出、宽广的功率范围以及先进的排放污染物控制技术等优点[1]，使得其在各行业里得到广泛的应用，在重型动力装置中，柴油机应用领域已经占绝对统治地位，在小型轿车等轻型车辆中，柴油机的应用也逐渐渗透，但是随之带来的环境污染问题也越发受到关注。柴油机排放污染物主要包括一氧化碳（CO）、氢化物（HC）、氮氧化物（NOx）和排放颗粒（PM），由于各排放污染物在生成机理上不尽相同，因此对于它们的控制和净化措施也有所区别。本文介绍柴油机排放污染物的生成机理，综述降低柴油机排放污染物尤其是NOx和PM的技术。

1 柴油机排放污染物的生成机理

1.1 氮氧化物（NOx）

柴油机排放的NOx主要是NO2和NO，NO占NOx总量的85%～95%，NO排放到大气中，缓慢地与O2发生化学反应，最终生成NO2，因此，在讨论NOx的生成机理时一般只讨论NO。NO生成途径主要有三个：燃料NO的生成、激发NO的生成和高温NO的生成，前两者的生成量极少，可以忽略不计，高温NO生成只有在高于1600℃高温下才能进行。生成机理如下：

N2+O→NO+N （1）

N+O2→NO+O （2）

N+OH→H+NO （3）

由上式可以知道影响NO生成的因素为高温、富氧和反应时间。

1.2 一氧化碳（CO）

CO的生成主要有四个方面，第一：当过量空气系数Φa<1时，在缺氧状态下C不完全燃烧生成CO；第二：当过量空气系数Φa>1时，理论上不会生成CO，但是由于实际混合不均匀造成局部Φa<1而生成CO；第三：已成为燃烧产物的CO2和H2O在高温条件下产生热解反应进而生成CO；第四：排气过程中未燃HC不完全氧化也会生成少量CO。

1.3 碳氢化合物（HC）

柴油机的燃烧是扩散燃烧，混合气的浓度分布不均匀，局部区域的过量空气系数Φa变化范围可在0～∞，在过浓或过稀混合器区域里，会产生局部的不完全燃烧或者完全不燃烧，产生大量的HC，另外由于燃烧过程后期，低速离开的燃油混合以及燃烧不良造成燃油无法充分燃烧和氧化，也会导致大量的HC产生，这部分HC排放量可占HC排放总量的75%。

1.4 排放微粒（PM）

柴油机微粒对人体和大气环境危害最大的是2.5μm左右的颗粒，记为PM2.5，悬浮于离地面1～2m的空气中，容易被人体吸入而且危害极大，也是造成能见度变差的原因。微粒由碳烟（DS）、硫酸盐、可溶性有机成分（SOF）和含金属元素的灰分等组成。碳烟是烃类燃料在高温缺氧条件下裂解生成的，硫酸盐主要由柴油中的硫分转变而成，含金属元素的灰分来源于各种添加剂和运动件摩擦产生的磨屑。

2 柴油机排放污染物的净化技术

柴油机的HC和CO的排放相比于汽油机而言要少得多，但是NOx和PM的排放则比汽油机多得多，因此，对于柴油机排放污染物的净化主要集中在对PM和NOx的控制，净化技术分为机内净化和排气后处理技术。

2.1 机内净化

机内净化技术是对燃烧的过程进行优化，改善柴油机发火和燃烧工况，减少NOx的排放。主要有以下几点。

2.1.1 废气再循环（EGR）

EGR技术就是将柴油机排出的一部分废气送回空气进气系统中[2，3，4]，稀释新鲜混合气里氧的浓度，增加惰性气体的含量，一方面降低了燃烧的速度，另一方面混合器比热容增加又导致燃烧温度降低，因而抑制NOx的生成。NOx和PM的生成机理在很大程度上是相反的，EGR在降低NOx的同时，PM随之恶化，此时采用冷却EGR的方法能有效抑制PM的生成。

2.1.2 增压和增压中冷

增压提高进气密度，在Φa足够大的条件下，保证燃烧完全就可以有效抑制PM的生成，然而增压导致压缩终了时产生高温富氧的氛围，造成NOx排放量升高，对此可以采用增压中冷的方法降低进气温度，控制NOx排放。

2.1.3 推迟喷油提前角

推迟柴油机喷油时间，一方面使燃烧过程避开上止点进行，燃烧等容度下降，因而燃烧温度下降；另一方面越接近上止点喷油，缸内空气温度越高，着火落后期越短，使燃烧初期放热速率降低，导致燃烧温度降低，从而降低NOx排放。

2.1.4 燃油渗水技术

渗水技术的核心是向进气管或者气缸采用乳化油和喷水。水变成水蒸气带走大量的潜热，最高燃烧温度降低，达到降低NOx的目的；使用乳化油时，渗水量每提高10%，NOx的排放降低约10%。

2.2 排气后处理技术

后处理是对废气中已经生成的NOx进行处理，实用化的技术有三种：氧化催化转化器、微粒捕集器（DPF）和NOx还原催化转化器。

2.2.1 氧化催化转化器

采用氧化催化转化器可以降低HC、CO以及SOF的大部分碳氢化合物，氧化催化转化器的活性成分一般有Pt和Pd，最佳工作温度范围是200℃～350℃，在此温度范围内，催化剂发生作用，SOF被氧化，微粒质量浓度下降。当温度低于150 ℃，催化剂不起作用，当温度高于350 ℃，由于硫酸盐的大量产生，抵消掉SOF的减少，甚至使微粒排放增加。

2.2.2 微粒捕集器endprint

一般微粒捕集器（DPF）是物理降低排气微粒的方法，要有较高的过滤效率，采用的过滤材料可以是陶瓷蜂窝分别载体陶瓷纤维编织物和金属纤维编织物，也有用金属蜂窝载体，甚至还有用空气滤清器那样的纸芯做微粒过滤材料的。DPF过滤后必须将颗粒及时烧掉，也就是DPF再生，再生技术都有多种，如喷油助燃再生、燃油添加剂辅助再生、逆向喷气再生、进排气节流再生、连续催化再生，断续加热再生等。采用DOC，提高排气温度，然后在燃油添加剂或者DPF辅助催化剂的作用下燃烧过滤体内的颗粒物也是一种很有前途的DPF。POC为通透式DPF，或部分DPF，又称为PDPF。带催化剂涂层的通透式DPF为CPDF，通常称作POC[5]。由金属纤维或金属孔板等材料制成，可经过处理后涂覆催化剂层，非壁流式，不会堵塞，适用于柴油机国Ⅳ排放标准使用。

2.2.3 NOx还原催化转化器[6～7]

现如今后处理中能降低NOx排放的还原催化技术有效的方法是选择性催化还原技术（SCR），此法是用氨、尿素或者柴油作为还原剂。柴油作为还原剂技术上要求柴油中的硫含量很低，目前尚处于研发中[1]；采用尿素溶液作还原剂，实际上是将尿素水解产生氨，起还原作用的是氨，氨能有选择性的和NOx发生化学，将NOx还原成N2。SCR技术基本上可以满足国V排放法规。SCR法组成如图1：

2NO+O2=2NO2 （4）

（NH2）2CO+H2O=2NH3+CO2 （5）

2NH3+NO+NO2=2N2+3H2O （6）

4NH3+3O2=2N2+6H2O （7）

3 结语

柴油机排放污染物主要有NOx、PM、CO、HC，对于柴油机排放污染物的净化技术主要集中在对NOx和PM排放的控制。NOx和PM生成机理基本上是相反的，高温富氧条件下NOx的排放量提高，此时PM中碳烟发生氧化反应，碳粒变小甚至完全氧化掉；高温缺氧条件下，烃类燃料发生裂解，生成大量的碳烟颗粒，此时NOx的排放量相对较少。

目前常用的柴油机净化技术有EGR冷却、增压及增压中冷、推迟喷油提前角、燃油渗水，SCR、DOC+DPF、颗粒捕集器等技术，它们在控制NOx和PM排放具有显著的效果，对于柴油机排放物净化一般采用机内净化和后处理技术结合使用。目前欧洲采用的技术路线是SCR+DPF，此种技术要进行尿素的布点，美国采用技术路线是EGR+DPF[8]，此种方案要严格控制柴油的硫含量。我国倾向于欧洲方案[9]，该方法可以满足欧V的排放限值，一直到欧VI的引进。为了满足日益严格的排放法规要求，需要继续探索新的排放污染物控制技术。

参考文献

[1] 唐大学.柴油机废气排放控制技术新进展[J].内燃机，2012（5）：1-4，10.

[2] 石坤鹏，李灵敏，代占朝，等.浅谈柴油机废气再循环技术[J].科技与企业，2012（24）：338，340.

[3] 李志军，秦敬哲，孙济美.柴油机废气净化新技术[J].拖拉机与农用运输车，2000（5）：16-20.

[4] 胡文君.EGR技术在柴油机上的应用[J].小型内燃机与摩托车，2008，37（1）：75-78.

[5] 管伟，孙付胜，王肇胤.商用车柴油机DOC+POC后处理技术介绍[J].内燃机与配件，2012（11）：32-35.

[6] Penetrante B M， Hsiao M C， Merritt B T et al. Fundamatal Limits on NOX Reduction by Plasma. SAE Paper 971715.

[7] 李人宪.柴油机废气的排放与控制[J].交通运输工程与信息学报，2003（2）.

[8] 贺泓，翁端，资新运.柴油机尾气排放污染控制技术综述[J].环境科学，2007，28（6）：1169-1177.

[9] Jeff J， JAMES N.Carroll Charles T.Hare etc. Emission Control Strategies for Small Utility Engine[C].SAE Trasaction 11807.endprint

一般微粒捕集器（DPF）是物理降低排气微粒的方法，要有较高的过滤效率，采用的过滤材料可以是陶瓷蜂窝分别载体陶瓷纤维编织物和金属纤维编织物，也有用金属蜂窝载体，甚至还有用空气滤清器那样的纸芯做微粒过滤材料的。DPF过滤后必须将颗粒及时烧掉，也就是DPF再生，再生技术都有多种，如喷油助燃再生、燃油添加剂辅助再生、逆向喷气再生、进排气节流再生、连续催化再生，断续加热再生等。采用DOC，提高排气温度，然后在燃油添加剂或者DPF辅助催化剂的作用下燃烧过滤体内的颗粒物也是一种很有前途的DPF。POC为通透式DPF，或部分DPF，又称为PDPF。带催化剂涂层的通透式DPF为CPDF，通常称作POC[5]。由金属纤维或金属孔板等材料制成，可经过处理后涂覆催化剂层，非壁流式，不会堵塞，适用于柴油机国Ⅳ排放标准使用。

2.2.3 NOx还原催化转化器[6～7]

现如今后处理中能降低NOx排放的还原催化技术有效的方法是选择性催化还原技术（SCR），此法是用氨、尿素或者柴油作为还原剂。柴油作为还原剂技术上要求柴油中的硫含量很低，目前尚处于研发中[1]；采用尿素溶液作还原剂，实际上是将尿素水解产生氨，起还原作用的是氨，氨能有选择性的和NOx发生化学，将NOx还原成N2。SCR技术基本上可以满足国V排放法规。SCR法组成如图1：

2NO+O2=2NO2 （4）

（NH2）2CO+H2O=2NH3+CO2 （5）

2NH3+NO+NO2=2N2+3H2O （6）

4NH3+3O2=2N2+6H2O （7）

3 结语

柴油机排放污染物主要有NOx、PM、CO、HC，对于柴油机排放污染物的净化技术主要集中在对NOx和PM排放的控制。NOx和PM生成机理基本上是相反的，高温富氧条件下NOx的排放量提高，此时PM中碳烟发生氧化反应，碳粒变小甚至完全氧化掉；高温缺氧条件下，烃类燃料发生裂解，生成大量的碳烟颗粒，此时NOx的排放量相对较少。

目前常用的柴油机净化技术有EGR冷却、增压及增压中冷、推迟喷油提前角、燃油渗水，SCR、DOC+DPF、颗粒捕集器等技术，它们在控制NOx和PM排放具有显著的效果，对于柴油机排放物净化一般采用机内净化和后处理技术结合使用。目前欧洲采用的技术路线是SCR+DPF，此种技术要进行尿素的布点，美国采用技术路线是EGR+DPF[8]，此种方案要严格控制柴油的硫含量。我国倾向于欧洲方案[9]，该方法可以满足欧V的排放限值，一直到欧VI的引进。为了满足日益严格的排放法规要求，需要继续探索新的排放污染物控制技术。

参考文献

[1] 唐大学.柴油机废气排放控制技术新进展[J].内燃机，2012（5）：1-4，10.

[2] 石坤鹏，李灵敏，代占朝，等.浅谈柴油机废气再循环技术[J].科技与企业，2012（24）：338，340.

[3] 李志军，秦敬哲，孙济美.柴油机废气净化新技术[J].拖拉机与农用运输车，2000（5）：16-20.

[4] 胡文君.EGR技术在柴油机上的应用[J].小型内燃机与摩托车，2008，37（1）：75-78.

[5] 管伟，孙付胜，王肇胤.商用车柴油机DOC+POC后处理技术介绍[J].内燃机与配件，2012（11）：32-35.

[6] Penetrante B M， Hsiao M C， Merritt B T et al. Fundamatal Limits on NOX Reduction by Plasma. SAE Paper 971715.

[7] 李人宪.柴油机废气的排放与控制[J].交通运输工程与信息学报，2003（2）.

[8] 贺泓，翁端，资新运.柴油机尾气排放污染控制技术综述[J].环境科学，2007，28（6）：1169-1177.

[9] Jeff J， JAMES N.Carroll Charles T.Hare etc. Emission Control Strategies for Small Utility Engine[C].SAE Trasaction 11807.endprint

一般微粒捕集器（DPF）是物理降低排气微粒的方法，要有较高的过滤效率，采用的过滤材料可以是陶瓷蜂窝分别载体陶瓷纤维编织物和金属纤维编织物，也有用金属蜂窝载体，甚至还有用空气滤清器那样的纸芯做微粒过滤材料的。DPF过滤后必须将颗粒及时烧掉，也就是DPF再生，再生技术都有多种，如喷油助燃再生、燃油添加剂辅助再生、逆向喷气再生、进排气节流再生、连续催化再生，断续加热再生等。采用DOC，提高排气温度，然后在燃油添加剂或者DPF辅助催化剂的作用下燃烧过滤体内的颗粒物也是一种很有前途的DPF。POC为通透式DPF，或部分DPF，又称为PDPF。带催化剂涂层的通透式DPF为CPDF，通常称作POC[5]。由金属纤维或金属孔板等材料制成，可经过处理后涂覆催化剂层，非壁流式，不会堵塞，适用于柴油机国Ⅳ排放标准使用。

2.2.3 NOx还原催化转化器[6～7]

现如今后处理中能降低NOx排放的还原催化技术有效的方法是选择性催化还原技术（SCR），此法是用氨、尿素或者柴油作为还原剂。柴油作为还原剂技术上要求柴油中的硫含量很低，目前尚处于研发中[1]；采用尿素溶液作还原剂，实际上是将尿素水解产生氨，起还原作用的是氨，氨能有选择性的和NOx发生化学，将NOx还原成N2。SCR技术基本上可以满足国V排放法规。SCR法组成如图1：

2NO+O2=2NO2 （4）

（NH2）2CO+H2O=2NH3+CO2 （5）

2NH3+NO+NO2=2N2+3H2O （6）

4NH3+3O2=2N2+6H2O （7）

3 结语

柴油机排放污染物主要有NOx、PM、CO、HC，对于柴油机排放污染物的净化技术主要集中在对NOx和PM排放的控制。NOx和PM生成机理基本上是相反的，高温富氧条件下NOx的排放量提高，此时PM中碳烟发生氧化反应，碳粒变小甚至完全氧化掉；高温缺氧条件下，烃类燃料发生裂解，生成大量的碳烟颗粒，此时NOx的排放量相对较少。

目前常用的柴油机净化技术有EGR冷却、增压及增压中冷、推迟喷油提前角、燃油渗水，SCR、DOC+DPF、颗粒捕集器等技术，它们在控制NOx和PM排放具有显著的效果，对于柴油机排放物净化一般采用机内净化和后处理技术结合使用。目前欧洲采用的技术路线是SCR+DPF，此种技术要进行尿素的布点，美国采用技术路线是EGR+DPF[8]，此种方案要严格控制柴油的硫含量。我国倾向于欧洲方案[9]，该方法可以满足欧V的排放限值，一直到欧VI的引进。为了满足日益严格的排放法规要求，需要继续探索新的排放污染物控制技术。

参考文献

[1] 唐大学.柴油机废气排放控制技术新进展[J].内燃机，2012（5）：1-4，10.

[2] 石坤鹏，李灵敏，代占朝，等.浅谈柴油机废气再循环技术[J].科技与企业，2012（24）：338，340.

[3] 李志军，秦敬哲，孙济美.柴油机废气净化新技术[J].拖拉机与农用运输车，2000（5）：16-20.

[4] 胡文君.EGR技术在柴油机上的应用[J].小型内燃机与摩托车，2008，37（1）：75-78.

[5] 管伟，孙付胜，王肇胤.商用车柴油机DOC+POC后处理技术介绍[J].内燃机与配件，2012（11）：32-35.

[6] Penetrante B M， Hsiao M C， Merritt B T et al. Fundamatal Limits on NOX Reduction by Plasma. SAE Paper 971715.

[7] 李人宪.柴油机废气的排放与控制[J].交通运输工程与信息学报，2003（2）.

[8] 贺泓，翁端，资新运.柴油机尾气排放污染控制技术综述[J].环境科学，2007，28（6）：1169-1177.

[9] Jeff J， JAMES N.Carroll Charles T.Hare etc. Emission Control Strategies for Small Utility Engine[C].SAE Trasaction 11807.endprint