不同加工方法对山药中二氧化硫含量的影响＊

易刚强，蒋孟良，杨 欣，金晓飞，屈细兴 ，刘朝晖，钟振平

山药为常用大宗药材，具有补脾养胃、生津益肺、补肾涩精的功效，用于治疗脾虚食少、久泻不止、肺虚喘咳、肾虚遗精、带下、尿频、虚热消渴等症[1]。其主含薯蓣皂苷元、尿囊素、多巴胺、多酚氧化酶等，还含有糖蛋白、多糖及多种金属元素[2]。薯蓣皂苷具有祛痰、脱敏、抗炎、降脂、抗肿瘤等作用[3]，可用于气管炎的治疗，亦有杀昆虫和抗须癣毛菌等真菌的作用[4]。尿囊素具有促进细胞生长、加快伤口愈合、软化角质蛋白等生理功能，是皮肤创伤的良好愈合剂和抗溃疡药剂[4]，可用作缓解和治疗皮肤干燥症、鳞屑性皮肤疾患、皮肤溃疡、消化道溃疡及炎症[5]，对骨髓炎、糖尿病、肝硬化、痤疮均有较好疗效[6]。为比较不同加工方法山药中二氧化硫(SO2)含量的差异，笔者以2010年版《中国药典(一部)》附录ⅨU中酸蒸馏碘滴定法测定不同加工方法山药饮片中SO2的含量[7]，以优选山药无硫加工方法。

1 仪器与试药

二氧化硫残留量测定仪器(天长市华玻实验仪器厂);TW1100型高速万能粉碎机(天津市泰斯特仪器有限公司);AE100S型电子分析天平(梅特勒－托利多仪器＜上海＞有限公司);KDM型调温电热套(山东鄄城华鲁电热仪器有限公司);TW－1A型旋片式真空泵(温岭市挺威真空设备有限公司);DF－101S型集热式恒温加热磁力搅拌器(巩义市予华仪器有限责任公司)。怀山药饮片、山东硫熏山药饮片、广西金田无硫山药饮片、广西金田硫熏山药饮片、广西金田干山药条药材均由药圣堂制药有限公司提供;广西金田自制无硫与硫熏山药(自制);三氧化二砷(基准试剂，广东寨南化工总厂，批号为20091106);高纯氮气(南京特种气体厂有限公司);盐酸、可溶性淀粉、碘均为分析纯。

2 方法与结果

2．1 山药的加工

广西自制无硫山药:取广西金田产新鲜山药，洗净，削除皮，斜切成约3 mm厚的片，微波干燥即得。

广西自制硫熏山药:取广西金田产鲜切成约3 mm厚的山药片1 kg，共3份，分别置容积为0．5 m3的不锈钢熏箱内，将山药饮片均匀摆放于2层不锈钢网状隔板上，分别称取5，10，20 g药用硫磺置搪瓷盘中，并放入熏箱底部，点燃硫磺，关闭熏箱门及排风扇，待硫磺形成明显蓝色火焰时，用胶带将熏箱门封闭熏2 h后，打开排风扇抽气1 h，开启熏箱门[8－9]。取鲜切成约3 mm厚的山药片1 kg，用5 g药用硫磺同上熏4 h，不排风抽气[10]，开门取出。

干切:取广西金田干山药条浸入水中浸泡4 h，取出，再润2 d，斜切成约3 mm厚的片，微波干燥即得。

干切硫熏:同干切切片、干燥，1 kg山药片用5 g药用硫磺熏蒸4 h。

2．2 SO2的含量测定

称取山药细粉约10 g，精密称定，置1 000 mL两颈圆底烧瓶(A)中，加水300～400 mL，再将其置1 000 mL可调温度的电热套上，在两颈圆底烧瓶(A)侧颈装上具刻度的分液漏斗(C)、在中心颈装上冷凝管(B)，并用橡胶管与水龙头连接，(D)口与氮气瓶相连，(E)口与SO2导气管一端相连，另一端导入250 mL三角烧瓶底部至吸收液(具1 mL淀粉指示液的125 mL水)内，在刻度分液漏斗(C)中加入6 mol/L盐酸溶液50 mL。打开水龙头使冷凝水从冷凝管下端口进入上端口出来;打开氮气瓶，使气的流速为低流速，至吸收液内有气泡均匀排除(参考流量0．2 L/min);打开磁力搅拌器电源、打开分液漏斗活塞，加入盐酸溶液(6 mol/L)10 mL;打开电热套电源加热，使两颈圆底烧瓶内的溶液加热至沸，并保持微沸约3 min后开始用0．01 mol/L碘滴定液滴定，吸收液置磁力搅拌器上不断搅拌，至吸收液显蓝色且在20 s内蓝色或蓝紫色不完全消退，并将滴定结果用空白试验校正。结果见表1。计算公式为供试品中 SO2残留量(mg/kg)=(A－B)×C×0．032×1000/W×1000，式中A为供试品消耗碘滴定液的体积(mL);B为空白消耗碘滴定液的体积(mL);C为碘滴定液浓度(0．01 mol/L);W为供试品的重量(g);0．032为每1 mL碘滴定液(1 mol/L)相当的二氧化硫的重量(g)。

3 讨论

试验表明，自制无硫山药与广西无硫山药中SO2残留最低，这是中药自身所含硫酸根所致，其洁白程度与硫熏者无明显差异，但切面较粗糙，不平整。经硫熏后SO2残留明显增加，且随硫磺用量增加而增加，并随熏蒸时间延长而增加，但都在国家食品药品监督管理总局(SFDA)规定之下，硫熏1次SO2并不会超标;干山药条经浸泡、润软、切片、干燥后的饮片中SO2残留比无硫山药高1倍，表明新鲜山药加工成干山药条时使用了硫熏，干切硫熏后SO2残留明显高于干切，表明硫熏有累加作用。市售怀山药、山东山药和广西山药中SO2残留大大超过标准，证明山药加工用硫熏非常普遍严重，且经多次反复大剂量硫熏。

表1 山药中SO2含量测定结果(mg/kg)

山药硫熏，硫磺用量以0．5～1%为宜，熏蒸时间以2～4 h为宜，量大时用0．3～0．5%硫磺熏蒸4 h即可[7]，这样既可减少硫磺用量，又可使山药达到防霉、防虫、增色、增艳作用。而有文献报道，硫磺用量高达 10 ～18%[8－9]，其用量太大，致使 SO2残留 2 g/kg，大大超标。

山药中SO2含量的测定可采用改良Monier－Williams法[10]，该方法干扰较大，且无特异性。吕冠欣[11]用紫外法测定山药中SO2含量，样品用氯仿－无水乙醇(1∶1)超声提取15 min，置262 nm波长处测定吸光度，再以升华硫标准曲线计算含量，结果在262 nm波长处SO2并无明显的正态性吸收峰，其他成分干扰大。故本研究采用较准确的2010年版《中国药典(一部)》中酸蒸馏碘滴定法。

硫磺熏蒸传统用于中药材的防霉、防虫[12－13]，但有些药商过分追求中药的色泽鲜艳，以吸引顾客而过量地使用硫磺熏蒸;甚至有些霉败变质的药材经硫熏后色泽洁白，流入市场，危害人们的身体健康。为防止中药材粗加工过程中滥用或过度使用硫黄熏蒸的问题，国家食品药品监督管理总局组织制订了中药材及其饮片SO2残留限量标准，并由国家药典委员会自2011年6月10日起面向社会公开征求意见。规定山药、牛膝、粉葛等11种传统习用硫黄熏蒸的中药材及其饮片，SO2残留量不得超过400 mg/kg，其他中药材及其饮片的SO2残留量不得超过150 mg/kg。因此，中药材硫熏应严格按照标准执行，少用硫熏，不用工业硫磺熏蒸，这样既可使中药材具有较好的外观色泽，又可防霉防虫，从而保证其质量及用药安全。

[1]国家药典委员会．中华人民共和国药典(一部)[M]．北京:中国医药科技出版社，2010:27，附录3．

[2]袁书林．山药的化学成分和生物活性作用研究进展[J]．食品研究与开发，2008，29(3):176 －179．

[3]王丽娟，王 岩，陈声武，等．薯蓣皂苷元体内、外的抗肿瘤作用[J]．中国中药杂志，2002，27(10):777 －779．

[4]张秀玲．山药生品与炮制品中尿囊素的含量比较[J]．中国中医药咨讯，2011，3(14):356．

[5]张 军，秦雪梅，薛黎明，等．HPLC－ELSD法测定山药中尿囊素含量的研究[J]．药物分析杂志，2008，28(10):1 648 －1 650．

[6]倪少云，宋学华．山药的营养成分分析[J]．江苏药学与临床研究，2002，10(2):26 － 27．

[7]赵海霞，刘 伟．硫磺熏蒸对山药中尿囊素的影响[J]．中草药，2009，40(6):903 －904．

[8]赵海霞，刘 伟，曹 晖，等．硫磺熏蒸对山药中二氧化硫含量的影响[J]．齐鲁药事，2009，28(3):176 －177．

[9]辛爱玲，崔援军．硫磺熏制对山药中二氧化硫残留量的影响[J]．安徽医药，2008，12(5):421 －422．

[10]陈琴呜，周海燕．改良Monier－Williams法测定药材中SO2的残留量[J]．中草药，2005，36(9):1 407 －1 409．

[11]吕冠欣．市售经硫磺熏制后的山药中硫的含量测定[J]．亚太传统医药，2010，6(8):30 －31．

[12]许 靖．中草药中二氧化硫的使用研究现状[J]．中国城乡企业卫生，2011(1):117－119．

[13]张耀邦，陈玉武．定西市地产中药材中二氧化硫残留量的测定[J]．卫生职业教育，2011，29(16):153 －154．