黄河、辽河和鸭绿江沉积角闪石矿物化学特征对比及物源识别

金秉福，岳伟，王昆山

（1.鲁东大学 地理与规划学院，山东 烟台264025；2.华东师范大学 河口海岸国家重点实验室，上海200062；3.国家海洋局 第一海洋研究所，山东 青岛266061）

1 引言

国际洋陆边缘计划（NSF MARGINS Program）的“从源到汇”（source to sink）科学计划的核心科学目标是揭示世界陆源入海碎屑物质的通量和在大陆架地区的分布、搬运与扩散模式，河流是世界陆源碎屑物质搬运入海的主要方式。中国东部边缘海陆源沉积物，主要来自于周边大陆入海河流的输送，河源物质识别成为陆源碎屑沉积过程、沉积环境变化和沉积通量等研究不可回避的重要问题［1—6］。入海碎屑物质主要来自中国大陆，母岩区面积广阔，区域地质条件较为复杂，碎屑物质经过长期风化、剥蚀、搬运、混合后，其物质组成及特征表现出一定相似性［7—8］，造成海区沉积物物源区分困难。许多学者为此提出诸多识别方法，其中矿物学和地球化学是最常见的使用方法［9—24］。碎屑矿物以其特定的矿物组合和特征矿物成为某一河流的矿物学标志，样品若取自于河床上，则可靠性较强。但是由于水动力分选，河流的不同地貌位置上矿物组合比例可能不同［25—26］，因此碎屑矿物方法在一定程度上会造成物源证据的不稳定性。元素地球化学以其简便易行、行之有效、区别指标多而颇受欢迎［27—29］，但也存在一些问题，如粒度效应［30］、专属性不强以及容易受到人类活动干扰等［31］，因而在实际应用过程中也会受到一定限制。考虑到以上两种方法自身存在的缺陷，本文拟综合两者，从碎屑角闪石矿物元素地球化学分析着手，对我国北方海域沉积体系有重大影响的黄河、辽河和鸭绿江河源沉积物样品进行角闪石矿物化学特征对比分析，寻找它们的异同点，提出合适的物源识别指标。

利用碎屑重矿物的角闪石作为分析对象，主要基于如下考虑：（1）取材简易，角闪石是我国北方河流沉积物重矿物中最常见的种类［25—26，32—33］，通常占重矿物体积分数的1／3，甚至更高。角闪石显微镜下光学特征明显，易于与其他矿物区别，有利于样品的挑选。（2）重力分异小，同一河流，来源于不同岩石、不同流域的角闪石，在向河口搬运过程中，得到了充分混合，其比重相同、形态差异微小，粒度相同情况下不会随水动力变化而发生大的沉积分异作用，故可看作不受河流地貌位置的影响。虽然在不同样品的重矿物中角闪石的含量可能发生很大变化，但其种类构成比例基本不变。（3）由于广泛的类质同象，角闪石中元素种类众多［34］、特别是微量元素种类多、含量高是其他碎屑矿物所不及的，尤其富含稀土元素；而且角闪石易在HF中溶解，地球化学测试难度小，精度高［35］。（4）角闪石测试样品经过筛分，取自同一粒度，避免了粒度效应；沉积物中的角闪石皆为自然矿物，不可能由工业制造产生，根本上消除了人类活动的干扰。

2 样品与方法

2.1 黄河、辽河和鸭绿江自然概况

黄河是仅次于长江的中国第二长河，干流长5 464 k m，流域面积75.2×104k m2。黄河含沙量是世界河流之最，按黄河利津水文站1950—1999年实测系列资料统计，黄河输入河口段多年平均年径流总量574×108m3，多年平均年悬移质输沙量为8.67×108t，最大输沙量为21.0×108t。黄河中游流经的黄土高原，土壤疏松，植被覆盖率低，水土流失严重，是黄河泥沙的主要来源区［36］（约占90%）。

辽河是中国东北地区南部的最大河流，全长1 430 k m，流域面积22.9×104k m2，多年平均年径流量为126×108m3，多年平均年输沙量为2 098×104t。流域内广泛分布岩浆岩、变质岩及松散碎屑物。流域西部主要分布着侏罗纪及白垩纪岩浆岩；流域东部广泛分布着古老的前寒武纪变质岩系。

鸭绿江发源于长白山，是中朝界河，干流长795 k m，流域面积6.4×104k m2。鸭绿江属于雨雪混合补给型河流，多年平均年径流量为3×108m3，流域入海沙量为159×104t／a。上游分布有新近纪和第四纪玄武岩台地，中下游主要分布着上元古界变质岩系。

2.2 样品采集

黄河样品于2005年5月7日（枯水期）取自山东垦利黄河段（37°36.255′N，118°31.734′E，垦利浮桥处）和垦利东北的黄河故道（旧黄河）段（37°48.395′N，118°40.657′E）。在现行黄河横剖面上，样品分别取在边滩、河漫滩和河床中心的表层，在黄河故道上，分别在边滩和废弃河床上取样，每个样品的质量为2 kg以上，本文以河床样作为实验对象。

鸭绿江样品于2010年4月26日（枯水期低潮时）取自丹东市鸭绿江河口段河床和边滩上，以两个采样点（40°06′38.3″N，124°22′47.7″E和40°06′11.8″N，124°22′06.0″E）沉积物中的角闪石为实验对象。

辽河样品于2010年4月28日（枯水期）取自盘锦市辽河河口段河床上，为了获得富集的重矿物测试样品，以取自于河床砂层中的两个样点（41°11′07.0″N，122°04′24.3″E和41°11′09.7″N，122°04′24.3″E）沉积物中的角闪石为实验对象。样品位置见图1。

2.3 重矿物分离

碎屑矿物样品制备按照《我国近海海洋综合调查与评价专项技术规程》中有关海洋底质调查中的矿物分析方法的要求进行，取原始沉积物约80 mL放入小烧杯中，在60℃的干燥箱中恒温烘干，取干质量100 g左右，用自来水在0.125 mm和0.063 mm套筛中直接冲洗进行筛分，筛分后的沉积物再烘干和称质量（电子天平，分度值d＝0.000 1 g），获得鉴定样粒级（极细砂）在沉积物中的百分含量。将0.125～0.063 mm粒级干样放入重液CHBr3中（体积质量范围＝2.889～2.891）进行分离实验，矿物分离室温为（20±1）℃，每15 min搅拌一次，共3次。静置8 h以后，将轻、重矿物分别取出，冲洗、烘干和称质量，最终获得轻、重碎屑矿物鉴定样品，并可计算得到重矿物的百分含量。

图1 样品位置示意图

2.4 角闪石分选

将2 g左右重矿物样品再放入二碘甲烷（CH2I2，＝3.32）进行角闪石浮选，实验过程同重矿物分离。将所获得的悬浮在二碘甲烷之上的样品在双目实体显微镜下进行角闪石手工挑选。挑选时将所取样品中的所有角闪石都挑选出来，主要是普通角闪石，再将风化强烈、蚀变严重的角闪石剔除，也剔除少量疑似角闪石的无色或淡浅色颗粒，挑选的角闪石总量多于50 mg。

2.5 角闪石单矿物化学分析

详细的单矿物成分分析，由中国科学院广州地球化学研究所同位素年代学和地球化学重点实验室的JEOL JXA8100型电子探针仪测定。测试条件：加速电压15 k V，探针电流20 n A、束斑直径1μm，ZAF修正法；标样采样美国SPI公司的硅酸盐矿物及氧化物标样。各元素的分析时间为：Si、Mg、Al、Fe、Ca、Mn皆为30 s，Na为10 s、K为12 s、Ti为60 s。每组沉积物样选取角闪石200颗，随机测试30～50个颗粒，以保证其统计精度。

2.6 角闪石群体矿物化学分析

准确称取所选角闪石全部样品于可熔性聚四氟乙烯管型瓶中，加3 mL 48%的HF、1 mL 71%的HNO3，加盖密封，置于带孔电热板，185℃消解48 h。冷却后，加0.5 mL 85%的HCl O4，于200℃蒸发至白烟冒尽，冷却后加2 mL 71%HNO3、2 mL 水（18.3 MΩ），加盖密封，置于带孔电热板，120℃保温12 h。冷却后用水转移到50 mL塑料瓶中，定容到刻度，摇匀备测。

采用ICP－MS（电感耦合等离子体质谱仪，型号：Ther mo X Series 2）测微量元素；采用ICP－AES（全谱直读电感耦合等离子体光谱仪，型号：IRIS Istrepid II XSP）测主量元素，由青岛海洋地质研究所实验室完成。检测依据：GB／T202602006，ICP功率为1 100 W，取样锥孔径为1.0 mm，冷却气流量为13.0 L／min，截取锥孔径为0.7 mm，辅助气流量为0.7 L／min，采集时间为40 s，雾化气压力为0.2 MPa，扫描次数为40次；射频功率为1 150 W，分析泵速为100 r／min，雾化气流为25 PSI，辅助气为0.51 p m。

3 结果与讨论

3.1 角闪石重矿物特征与物源分析

黄河沉积物重矿物组合是普通角闪石＋绿帘石＋褐铁矿，云母为特征矿物，其他常见的矿物，如透闪石、阳起石、石榴子石、榍石、钛铁矿等含量不高，相对含量变化不大（见表1）。角闪石以普通角闪石占绝对优势，晶形以长柱状为主，次为短柱状，还含有少量粒状；半自形为主，（110）柱面解理发育；绿色（浅绿、深绿、黑绿色）、少量褐色；透明—半透明；玻璃光泽；次棱角状为主、少量次圆状和棱角状；少量有不同程度风化，个别风化较强烈；少量有一定蚀变，多变成绿泥石、绢云母等。普通角闪石偏光镜下呈二级蓝绿干涉色，多色性和吸收性较显著，正吸收，正延性，折射率中等（1.655＜N＜1.700），消光角较小（c∧Ng＝20°～24°），二轴晶，负光性。

辽河沉积物重矿物组合为普通角闪石＋绿帘石＋石榴子石，特征矿物为石榴子石，含量较高，榍石、锆石有一定含量，少见云母，这与本文研究样品采自于河床重矿物富集的砂层有关。辽河沉积物中普通角闪石与黄河的类似，所不同的是辽河沉积物中普通角闪石磨圆度好，以次圆状居多，少部分甚至是圆状，这在其他河流沉积物中是很少见的，也有次棱角状的，总体蚀变不强。

鸭绿江的重矿物组合为普通角闪石＋阳起石＋黑云母，普通角闪石占重矿物总量的1／2以上，特征矿物为霓辉石和玄武闪石。鸭绿江普通角闪石矿物特征与黄河更为接近，呈柱状、扁柱状；绿色，偶有褐色，次棱角状，风化蚀变较弱。

3条河流比较来看，虽然主要重矿物种类差别不大，但是它们最大的不同是其重矿物组合不同，黄河是普通角闪石＋绿帘石＋褐铁矿，辽河是普通角闪石＋绿帘石＋石榴石；而鸭绿江是普通角闪石＋阳起石＋云母，说明其物质供给的不同。另外，3条河流特征矿物和微量矿物不同，矿物磨圆度也不同。在特征矿物和微量矿物含量上，黄河沉积物样品中黑云母含量高，风化较强，有些已转变为水黑云母；鸭绿江黑云母含量也高，但风化较轻微，呈次棱角状片状，沉积物中重矿物以普通角闪石为绝对组分，其他矿物含量都小于10%，而且岩屑和风化碎屑具有较高的含量；辽河沉积物中石榴子石和榍石含量高，两者合计达27%，远远高出黄河和鸭绿江的在矿物磨圆度上，辽河沉积物中矿物的磨圆最好，普遍达次圆状，甚至圆状，其中包括不稳定矿物普通角闪石、绿帘石等；鸭绿江矿物磨圆最差，次棱角为主；黄河矿物由于来源广泛，磨圆程度虽然以次棱角状为主，但也有少量次圆状和棱角状。3条河流角闪石化学风化程度均较低，绝大部分保持新鲜状态，表面干净，很少有风化物附着，对矿物化学测试精度影响不大。

表1 黄河、辽河和鸭绿江河床和边滩主要碎屑重矿物平均体积分数（%）

3.2 角闪石单矿物化学特征与物源分析

本次研究测试了4组共计150多个单矿物颗粒，经过成分比对，能够合理计算出角闪石分子式，获得有效数据的样品共137个，其中现行黄河河床的41个，垦利黄河故道（旧黄河）河床的28个，辽河的43个，鸭绿江的25个。采用以23个氧为标准，计算角闪石的阳离子系数，由化学计量限制估算其Fe3＋、Fe2＋平均值和相应的其他阳离子数值，产生了它们可能的晶体结构分子式以及有关的晶体化学特征数值［37—38］。特征如下：

（1）关于常量元素变化，除Ca O变化相对较小以外，其他8种氧化物都有较大幅度的变化（见表2）。其中Si O2含量最高，绝大多数在43%～48%之间，集中分布在46%左右；Ca O和Mg O的含量高，绝大多数在10%以上，两者平均值均大于11%，Mg O最高含量达22.13%。TFe2O3含量有高有低，总体相差中等，Fe在角闪石分子中既有Fe3＋，也有Fe2＋，其含量对角闪石种类影响较大。Ti O2的含量较低，绝大多数小于1.5%，半数以上小于1.0%，最高值与最低值相差悬殊，最多相差84倍（鸭绿江）。代表碱性程度的Na2O和K2O的含量也不高，多数样品Na2O含量范围0.8%～1.8%，K2O含量大多数小于1.0%。以上化学特征表明，3条河流的角闪石都具有高含量Si，高含量Ca、Mg，低含量Na、K的特征，虽然受角闪石骨干成分和晶格限制，但是单矿物之间常量元素含量依然相差较大，难以依据这一指标对沉积物进行物源区分。从c（Ca O）／c（Na2O）－c（Al2O3）／c（Ti O2）散点图较明显表现出投影点的发散性（见图2），也表明每条河流角闪石单矿物常量元素地球化学并没有统一的共性形成区别特征。

（2）对于由电子探针测试数据计算而来的角闪石晶体结构式中的阳离子数值m（Si）、m（ⅣAl）、m（ⅥAl）、m（Fe3＋）、m（Fe2＋）、m（Ti）和特征值c（Mg）／［c（Mg）＋c（Fe2＋）］、［c（Na）＋c（K）］A以及 CaB、CaA，按照 Leake等［39］的最新角闪石分类方法［40］，得到角闪石的细分种类［41］。结果表明，3条河流的角闪石都属于钙角闪石组，50%以上样品属于镁角闪石种，其他矿物种有浅闪石、铁浅闪石、韭闪石、镁绿钙闪石、铁韭闪石、阳起石、铁角闪石、镁钙闪石和绿钙闪石（表3）。通过几种晶体化学图件判别［41］，3条河流角闪石成因均以中酸性岩浆岩为主，其次是变质成因，生成火成角闪石的岩浆以壳幔混合源为主，幔源次之，变质成因的角闪石生成于中温中压以下的变质环境。

3.3 角闪石群体矿物化学特征与物源分析

将产在河口区的沉积物样品中的角闪石作为一个整体来进行地球化学分析，其数据既是这条河流所含角闪石物质成分和比例的最终结果，也是河流入海物质中角闪石原始状态的反映，是示踪沉积物入海扩散的基础。角闪石群体矿物化学特征见表4，除Si未测试外，主要元素、大部分微量元素和稀土元素含量较高，适合作各种分析对比。

群体角闪石常量元素含量与单矿物电子探针测试结果的平均值相比相差不大（见表1，见图2），群体的Al2O3和TFe2O3含量稍偏低，而Ca O、K2O、Mg O和Na2O含量的稍偏高，对Mn O含量两种测试最接近，仅Ti O2含量值偏差相对较大（群体的偏低），说明测试方法的选择对角闪石化学分析结果影响不大，分析数据是角闪石客观状况的直接反映，相对可信。

表2 黄河、辽河和鸭绿江沉积角闪石电子探针分析中主要元素含量（%）变化

表3 黄河、辽河和鸭绿江沉积角闪石种类和含量（%；括号内为个数）

图2 黄河、辽河和鸭绿江沉积角闪石主成分c（CaO）／c（Na2 O）－c（Al 2 O3）／c（Ti O2）散点图

从表4可以看出除了常量元素Al、Fe、Mg、Ca、K、Na、Mn和Ti参加角闪石晶格构建所必需的元素含量高以外，浓度在10－4级的元素有P、Cr、V和Zn共4种；浓度在10－5级别的元素最多，有Ba、Sr、Cu、Ga、Li、Sc、Co、Ni、Rb、Y、Nb、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd和Dy，共18种；浓度在10－6级别的元素次多，有Be、Ge、Hf、Ta、W、Pb、Th、Eu、Tb、Ho、Er和 Yb，共12种，其余几种元素浓度在10－7级及其以下，说明角闪石所含元素种类和数量的复杂性。与中国花岗岩和中国东部粉砂岩相比［42］，除主元素外，角闪石中铁族元素和稀土元素明显偏高，而亲石分散元素Rb、Ba、Sr明显偏低。黄河、辽河和鸭绿江3条河流间角闪石元素含量和特征值在多方面存在较大的差异，是对3条河中元素成分进行物源对比的良好手段之一。

对不同成因的角闪石而言，其晶体化学特征差异明显，同时角闪石“硅氧骨干”之外空隙位置的阳离子的种类及其数量的变化也具有较显著的不同，这种不同并不会因为多来源角闪石的混合而使不同流域间的变得均匀一致，它们依然保持着不同流域各自的特性，具有专属性。

一般认为，沉积物中稀土元素主要来自于重矿物，而轻矿物主要起稀释作用。稀土元素是以类质同象形式存在于矿物的晶格中［43］，角闪石具有复杂的类质同象，特别是三价和大半径阳离子众多，为稀土元素进入晶格创造了条件，稀土元素在角闪石中具有较高的分配系数［44］，是造岩矿物中含稀土元素最高的矿物相［45］，因而角闪石是稀土元素的重要载体。从球粒陨石标准化后的稀土元素分布型式上看（见图3），3条河流4组样品稀土元素，具有相近的分布型式，从轻稀土到重稀土是一个缓倾斜的状态，Ce有轻微的亏损［δc（Ce）≥0.92］，Eu则有中等程度亏损［δc（Eu）＝0.49～0.60］。鸭绿江在这3条河流中稀土含量最高，轻稀土富集更明显，辽河稀土含量低，黄河居于中间。

很多研究者对黄土和黄河沉积物中的稀土元素进行过分析，本文用角闪石稀土元素含量与前两者稀土元素含量进行对比，结果表明：角闪石稀土元素含量比黄土和黄河沉积物稀土元素含量要高得多［27—28］，重稀土比轻稀土具有更高的倍数（见图4）。黄河沉积物中角闪石稀土元素含量与黄土稀土元素含量的比值约为1.2～2.5；与黄河沉积物稀土元素含量的比值高达1.4～3.3。考虑到稀土元素矿物如独居石、磷钇矿、褐帘石等在黄土和黄河重矿物中出现率非常低［46］，它们对稀土含量的贡献有限，由此认为角闪石是黄土和黄河沉积物重要的稀土来源，虽然其他重矿物（如榍石）以及黏土矿物对沉积物稀土含量也具有不同程度的贡献，但角闪石以其在沉积物中的含量高，毫无疑问应是黄土和黄河稀土元素的主要来源之一。

表4 黄河、辽河和鸭绿江角闪石群体矿物化学分析结果和特征值

图3 3条河流沉积角闪石稀土元素配分型式图

图4 黄河群体角闪石与黄河和黄土全岩稀土元素对比（黄河和黄土全岩样数据采用文献［31］）

角闪石群体矿物的微量元素地球化学，是对3条河成分进行精细对比的良好手段，不仅指标多，而且差异性明显。表5例举了3条河流中角闪石群体矿物元素与部分元素特征值的相对偏差（RD），结果表明：

（1）新故黄河样品间元素含量相对偏差小，RD＞20%的元素，仅有Nb、W、Th和U，而后3种元素在角闪石中含量仅为10－6～10－7量级，不排除仪器测试精度的可能影响，而含量高且地球化学活动性高的元素如Ba、Sr、Rb等以及所有稀土元素，RD却很小，仅有几个百分点。特别是如∑c（LREE）／∑c（HREE）、［c（La）／c（Lu）］N、［c（La）／c（Yb）］N、［c（La）／c（Sm）］N以及c（La）／c（Y）、c（Sr）／c（Rb）、c（Hf）／c（Ta）等元素对和特征值，RD都在15%以下，大部分为小于10%。由此确认，同一来源的沉积物，其角闪石群体矿物化学特征基本保持稳定，差异性很小，是辨识物源亲缘性的基础。

（2）黄河、辽河和鸭绿江3条河流间角闪石群体矿物元素含量和特征值在多方面存在较大的差异，在表4所例举的42种测试微量元素中，除V、Ga、Sc、Co、Ni和Ge 6种元素差异较小外，其他36种元素均有RD大于15%的差异，大都差异明显，RD达几十甚至上百，在元素特征值中除［c（Gd）／c（Yb）］N、δc（Ce）、δc（Eu）差别较小外，其他特征值和元素对比值，如∑c（LREE）／∑c（HREE）、c（Sr）／c（Rb）等19个指标都有相当大的差异，除表4例举之外，还可寻求多种元素或元素组合之间比值的差异性。可以确信，不同流域来源的沉积物，其角闪石群体矿物化学特征存在多方面的差异，差异性远远多于其共性，由这些差异性可以进行物源比对和识别。

（3）识别角闪石群体矿物化学物源指标是基于微量元素含量的基础上，元素在矿物中的浓度是流域中所有角闪石个体浓度的加权平均值，与角闪石的结晶成因密切相关，即只与物源有关，而与后期整个表生沉积作用关系不大，特别是稀土元素，在化学风化过程中相对惰性，不易迁移，以溶解方式进入河流的很少［47—48］。3条河流间角闪石群体矿物微量元素含量和特征值的差异性不会随水动力分异、某些角闪石种的微量增减发生大的变化，研究工作难度相对要小于对碎屑矿物的鉴定和单矿物电子探针测试，并且差异性显著，容易辨识。

表5 黄河、辽河和鸭绿江角闪石群体矿物元素与特征值的相对偏差（RD）

4 结论

（1）黄河、辽河和鸭绿江沉积物中重矿物都是以普通角闪石含量为最高，角闪石晶体化学都归属钙角闪石组，半数以上矿物种为镁角闪石。

（2）3条河流中角闪石个体内部常量元素地球化学有很大的不同，但都具有高含量Si、Ca、Mg，低含量Na、K的特征。

（3）角闪石群体矿物微量元素含量在新旧黄河之间相对偏差小，物源亲缘性强；在黄河、辽河和鸭绿江3条河流间相对偏差大，足以进行有效的区分，可以进行物源鉴定。

（4）3条河流间，利用角闪石群体矿物微量元素地球化学进行物源识别的指标多，Ba、Li、Rb、Cs、Ta、Tl、Pb、La、Ce、Pr、Nd等含量差异显著；c（La）／c（Y）、c（Sr）／c（Rb）、c（Zn）／c（Cu）、c（Gd）／c（Cd）、c（Li）／c（Be）、c（Rb）／c（Cs）、c（Sr）／c（Ba）、c（Hf）／c（Ta）、c（Pb）／c（Bi）等 元 素 对 比 值 差 异 明 显；特 征 值∑c（REE）、∑c（LREE）、∑c（HREE）、∑c（LREE）／∑c（HREE）、［c（La）／c（Lu）］N、［c（La）／c（Yb）］N、［c（La）／c（Sm）］N等差异醒目，这些都是重要物源判别指标。

致谢：本文的电子探针测试得到中国科学院广州地球化学研究所同位素年代学和地球化学重点实验室以及钟军伟博士的大力协助；角闪石元素ICP－MS和ICP－AES测试得到青岛海洋地质研究所实验室和林学辉先生的支持，在此深表谢意！本文的野外和室内工作，宋键、刘春暖、宫立新、牛洪燕、王凤等先后参加，在此一并致谢！

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