加氢精制高压换热器管箱隔板脱落原因及分析

单志强，米 涛，徐洪君

(中国石化青岛石油化工有限责任公司，山东 青岛 266041)

加氢装置原料中的氯经过加氢反应后会生成氯化铵盐，在反应系统后路换热器管束和高压空冷管束处造成堵塞，并导致电化学垢下腐蚀，对设备造成损坏。处理铵盐一般采用系统注水的方法将其溶解，加氢装置反应系统的奥氏体不锈钢材质设备和管线较多，需要注意水解出Cl－的腐蚀破坏。由于某公司柴油加氢精制装置原料油中氯含量超标，导致加氢反应后高压换热器管束铵盐严重结垢，对装置正常运行造成较大影响，在处理过程中发现管箱隔板脱落。该文就故障发生后装置参数变化情况、采取的处理措施、以及设备损坏产生的原因进行了阐述，希望给同类装置提供运行及维护经验。

1 高压换热器E102概况

加氢精制装置流程在反应器出口设置有3台高压换热器，E102参数见表1，由反应产物与低分油进行换热。管程介质流向为上进下出，入口设计温度为285℃，出口设计温度为220℃。为防止高温H2S腐蚀，管箱主体选用15CrMoR材质;管箱表面选用双层奥氏体不锈钢堆焊结构;表层选用了具有良好性能的抗H2S和连多硫酸腐蚀的347型不锈钢;过渡层为韧性较好的309L型不锈钢。该换热器于2002年4月投用一直使用至2013年7月，历经4次装置停工检修，因其运行工况良好，从未进行过拆检。

表1 E102参数Table1 E102 parameters

2 故障现象及处理过程

2.1 故障现象及原因分析

从2013年7月9日开始，E102在运行过程中出现异常情况，管程换热温差降低、管程压力降升高、壳程温差降低。E102管程入出口压力差设计为0.2 MPa，最严重时压力差高达0.9 MPa。由于加氢原料油中含有硫、氮和氯等杂质，在加氢反应过程中，生成氯化铵、硫氢化铵等结晶盐附着在换热管管壁上，堵塞管束、降低管束传热效果。NH4Cl结晶温度一般在172～350℃[1]。正常运行时E102管程出口温度最低为195℃，处于氯化铵结晶温度区间，所以判断为管束铵盐结垢堵塞。

2.2 处理过程

换热器出现故障后，加氢装置停止进料、撤压并在E102管程入口处注水冲洗。从高压分离器中取水样进行分析，发现冲洗初期水颜色较深，且浑浊，说明E102管程内有部分杂质被冲洗下来;注水冲洗后期，冲洗后水颜色和注水颜色基本一致，说明E102管程在冲洗条件下，已经达到冲洗效果，2013年7月22日到23日，E102管程冲洗水杂质成分见表2。

表2 E102管程冲洗水杂质成分Table2 Impurity composition table of E102 monitor wash water

从表2可以看出，在冲洗初期，氨氮、Cl－含量较高，说明E102管程内确实附着大量氯化铵盐，铁离子的质量分数较低，在3 μg/g左右，说明E102管程垢下腐蚀、电化学腐蚀并不严重。

2.3 换热器拆检

E102重新投用后，管程压力差降低到0.2 MPa以内，但换热器换热效果极差，管、壳程温差远没有达到设计要求，管程温差最高不超过5℃，壳程温差不超过4℃，使加氢分馏系统操作严重偏离指标。装置坚持运行2个月左右后，停工对换热器进行了拆检，开盖后发现管箱隔板变形脱落(见图1、图2)。隔板脱落贴靠在出口上方，中间部位变形严重。在脱开位置的隔板上面和管箱表面存有较多的残留铵盐结垢物，检查隔板断口处，撕裂的部位在管箱与隔板的焊接处，图2中红圈位置部分堆焊层被剥离，断口呈锯齿状，无塑性变形迹象，判断为脆性断口，隔板表面无坑蚀、点蚀，隔板壁厚无明显减薄。

图1 打开后内部垢物情况Fig.1 Shedding of tube partition

图2 隔板脱落图片Fig.2 Tube partition shedding

3 故障原因分析

3.1 故障分析判断

E102管箱隔板材质为0Cr18Ni10Ti(δ=12 mm)，检查换热器管箱隔板整体质量良好，表面没有腐蚀迹象，厚度没有减薄，可以排除隔板本体腐蚀原因;隔板中间部分变形严重，周边与堆焊表层焊接处开裂，感觉似被自上而下的压力作用在隔板上，导致隔板的焊缝被拉开，致使隔板脱落，但E102管程压力差最大时没有超过0.9 MPa，此压力差不足以导致上述情况的发生。

在注水处理前，管程压力差为0.9 MPa，说明隔板尚未脱落，管程没有短路。在注水处理完成后再开工，压力差大幅降低同时换热没有效果，说明此时隔板脱落，管程短路，所隔板脱落应该在注水处理后。检查隔板与堆焊层的焊缝，发现有脆性开裂的痕迹，判断焊缝处发生应力腐蚀开裂，导致焊缝强度降低，致使隔板在外力作用下被拉脱堆焊层。

3.2 原因分析

通过对堆焊层的表层E347撕裂处检查，其内层309L完好，可以排除氢致延迟开裂导致奥氏体不锈钢堆焊层与母体剥离的故障。结合加氢工艺条件、奥氏体不锈钢材料特性、应力腐蚀脆性开裂的判断，原因有连多硫酸应力腐蚀开裂和奥氏体不锈钢Cl－应力腐蚀开裂两种。

3.2.1 连多硫酸应力腐蚀开裂

连多硫酸应力腐蚀开裂是指敏感奥氏体不锈钢发生的沿晶开裂。连多硫酸化学式为H2SxOy的酸类，其中x的范围为1～5，y的范围可以是1～6。设备在高温、高压、缺氧、缺水的干燥条件下运行一般不会形成连多硫酸。在加氢处理应用中，由于存在H2S和氢气环境条件更具有还原性，这会导致FeS垢物成为主要产物，当装置停工期间有氧(空气)和水进入时，将会与设备表面生成的硫化物反应生成连多硫酸，使产生了敏化条件的奥氏体不锈钢在连多硫酸和残余拉伸应力的作用下导致开裂。

装置第一次注水处理是在加氢反应系统撤压后进行的，系统没有进行氮气置换，而是在氢气环境下直接注水进行冲洗。注水位置是管程注水口，流程为正常生产流程，采用的水为脱氧后的净化水，在此过程中换热器并没有打开，没有与空气接触的机会。因此，在设备内没有产生连多硫酸的条件，可以排除此腐蚀类型。

3.2.2 Cl－应力腐蚀开裂

在用奥氏体不锈钢制造的压力容器中，如果有氯化物溶液存在，会产生应力腐蚀，这是因为Cl－体积小，无孔不入，能穿透水膜，破坏金属表面的钝化膜，在局部位置形成孔蚀。Cl－不但能引起不锈钢孔蚀，而且更容易引起不锈钢的应力腐蚀开裂。影响因素包括氯化物含量、pH值、温度、应力、氧的存在和合金成分等。发生Cl－应力腐蚀开裂的临界温度为60℃，干湿或蒸汽和水的交替变换也会有助于开裂，临界Cl－质量浓度随着温度上升而减小，高温情况下Cl－质量浓度只要达到1 mg/L，即能引起破裂。应力可以是外加的，也可以是加工残余应力[2]。干态下的氯对设备没有腐蚀影响，但注水游离出Cl－后，将会对奥氏体不锈钢设备造成损坏。

应力腐蚀开裂需要两个条件，拉伸应力和腐蚀环境。在E102管程出现堵塞情况时，压力差为0.9 MPa，不足以将隔板撕脱，但压力作用在隔板上，会对周边连接的焊缝形成拉应力，而且此时隔板发生微量塑性变形，此应力作用会持续;同时隔板与堆焊层的连接焊缝热影响区部位会存在焊接残余应力，两种应力组合，满足了第一个条件。水洗后的化验分析结果，通过表2可以看出，系统中的Cl－含量非常高，已经远远超过Cl－对奥氏体不锈钢321腐蚀的警戒值7 mg/L[3]，而管箱隔板与堆焊层的焊缝部位存在介质流动盲区，水洗过程中不易置换，导致Cl－容易积聚，在系统随后的升温过程中，Cl－发生浓缩，在奥氏体不锈钢材质的焊缝处造成腐蚀。

隔板与管箱堆焊层表面连接属于角焊缝结构方式，并且该换热器直径仅为700 mm，管箱内部进行焊接时操作难度较大，焊缝处可能存在相对薄弱位置，再加上该换热器连续使用11 a的时间，焊缝强度变弱，在Cl－腐蚀作用下，导致隔板与堆焊层的焊缝开裂，在自上而下的高压介质冲击下，导致隔板被拉开。隔板脱落后横置在出口的上方，中间部位遭受连续自上而下物料介质的压力冲击，致使板面变形严重。

4 总结与建议

(1)随着原油的劣化程度日趋严重，加氢装置应该加强对原料内氯含量的监控，一旦发现超标需要立即采取应对措施，并加强监控高压换热器和高压空冷的压力差情况，以确定是否存在铵盐结垢情况。

(2)一旦出现铵盐结垢情况，需要注水溶解时，对于奥氏体不锈钢材质的设备特别应该防范Cl－应力腐蚀情况的发生。硝酸钠溶液对防止Cl－腐蚀有较好的效果。

(3)对处于铵盐结晶温度区间的换热器一般都设置有注水管线，更需要加强对该换热器管线上盲区位置的监控，例如压力表引压管、放空引出管与管线的焊接部位。在这些位置上，Cl－容易浓缩，同时焊缝处存在残余应力，满足Cl－腐蚀的条件，极容易造成腐蚀泄漏。

(4)随着原油组分的变化，以前装置运行平稳的设备可能会陆续出现各种问题。需要装置设备管理人员居安思危，多学习相应资料，累计相关腐蚀及防腐知识，才能保证装置长周期平稳运行。

[1]吴德鹏.加氢精制装置换热器结垢的原因分析[J].辽宁化工 ，2008，37(11):773-775.

[2]张明乐.TP321H不锈钢Cl－应力腐蚀开裂分析[J].石油化工设备，2010，39(4):100-102.

[3]侯欣岐 ，王永和.加氢精制装置临氢系统Cl－腐蚀与对策[J]. 石油化工腐蚀与防护，2013，30(1):27-30.