复合相变储能材料的研究

王蓬 王月详 张伟伟

摘 要：相变储能材料能够将能量以相变潜热的形式储藏在其体内，实现能量在不同时空位置之间的转换和有效利用，受到了学者的高度重视。近年来，相变储能材料的研究和应用发展十分迅猛，本文分析了对复合相变储能材料的制备和应用前景。

关键词：相变储能材料 优化设计 溶胶凝胶 制备技术

中图分类号：TQ02 文献标识码：A 文章编号：1672-3791（2014）07（c）-0095-02

随着科技飞速的进步，人类对能源的需求日益增加，对能源的利用率提出了越来越高的要求。储能技术“削峰填谷”的作用对提升能源的利用效率具有重要意义。近年来相变储能材料在能源的充分利用研究领域中处于十分活跃的地位。相变材料（Phase Change Material， PCM）是指在一定的温度范围内可改变物理状态的材料，以环境与体系的温度差为推动力，实现储、放热功能。

随着微纳加工技术的发展，航空航天领域中的电子元器件向高功率化、小型化等方向发展。随着飞行器速度不断提升，电子元器件的温控问题已经成为影响器件可靠工作的关键。资料分析显示：电子元器件的温度每升高2 ℃可靠性下降10%，因此航空航天领域中电子元器件可靠地温度控制是飞行器正常运行的重要保障。目前被广泛应用于解决电子元器件散热问题的导热界面材料不能满足航天领域电子元器件的温控需求，对于此类处于较高温度的密闭环境体系中高密度电子元器件的热保护必须采用一种新型的热控技术，即相变储热式温控技术。相变材料被提出装配于电子元器件和散热片之间，通过相变过程的相变潜热吸收电子元器件工作产生的热量，达到控制电子元器件温升，保证电子元器件可靠性的目的。同时，相变材料具有常温下呈固态，可以制成垫片便于装配，达到一定温度后融化润湿配合界面，降低界面热阻，是替代界面导热材料的新型热控材料。

针对目前复合相变储能材料存在的问题，研制二元有机/无机纳米复合相变储能材料，以无机层状化合物为载体基质、二元有机储能材料为工作成分，利用插层离子交换技术将储能纳米粒子填充到无机片层纳米结构中，提高单位质量导热性能，通过溶胶-凝胶法制备出新型二元有机/无机纳米复合相变储能材料。在二元有机相变储能材料研究中，从增加材料的导热系数和储能密度展开研究，通过相变储能材料共混机理、复合相变储能材料优化设计，为固-液相变储能材料的优化设计提供技术支持。最终研制出的二元有机/无机纳米复合相变储能材料兼具高储能密度与高导热性能，将其应用于建筑节能领域（如墙体保温材料、砂浆等）、恒温保温纺织领域（如冷库出入、井下作业人员等），可以有效提高能源的利用率。

1 复合相变储能材料优化设计

在复合相变储能材料的设计阶段，体系的选取及合适的组分的确定都可以直接根据相图加以确定。

由于一些纯化合物具有较高的相变焓，是很好的相变储能材料，但其中大部分纯化合物的熔点高于实际應用要求的相变温度，并不能直接应用。如果能把这些物质进行混合，通过调节物质的比例来调节混合物相变温度，使其相变温度范围落在具体应用领域的舒适度范围内，并且具有较高的相变焓，就获得了高品质的相变储能材料，所以只有将它们进行复合，才能制备出符合要求的相变储能材料，即通过互相混合以降低相变材料的相变温度。

将两种纯化合物混合成理想溶液模型，两组分体系混合能达到最低的熔点，称为低共熔点。将纯化合物混合而成的溶液冷却，则获得的低共熔点温度为混合后相变材料的计算相变温度。

通过施罗德（Schroder）公式计算可得到两种单体不同混合比例对应的不变温度。低共熔温度时呈三相平衡：

（1）

在定温定压时，为使溶质A溶于溶剂B所形成的溶液和纯溶质A处于平衡，A在两相中的化学位必须相等。即：

（2）

公式中：为纯固体溶质A的化学位（摩尔吉布斯能）。在平衡时用饱和溶液中溶质A的摩尔分数为溶解度。

因为是理想溶液模型，所以 ，因此，

（3）

对上式两边取全微分，

在一定压力时，

由此得出，

（4）

式中，为混合物主要成分A的摩尔分数；为纯化合物A的熔化潜热， J·mol-1；为纯化合物A的熔化温度，KT含有化合物A的混合物的熔化温度，R为气体常数，8.315 J·kmol-1。

材料的熔点受到材料纯度的影响，纯度过低可能造成材料的熔点与其理论差值相差3 ℃，因此选用的原材料首先要用DSC方法测量其相变温度和相变焓，然后就可以利用测得的值（，）和公式（4）来计算二元混合物的低共熔点（，T）。

通过有机相变材料混合制成的二元复合相变材料，属于新的混合有机相变材料，其相变特性与原材料相比会发生很大改变，相变温度区间一般相对较大。借鉴无机相变材料减小过冷度的方法，在二元复合相变材料中添加形核剂，加速相态转化，可以减小材料相变温度区间。

2 复合相变储能材料制备研究

利用溶胶-凝胶法制备复合相变储能材料，金属醇盐中加入纳米粒子经水解和缩聚反应形成溶胶，通过搅拌使其混合均匀。在凝胶形成过程中，相变储能材料与溶剂一起被裹入一定结构和尺寸的孔或“笼”维网络结构，而相变储能材料则被均匀地分散、嵌入在二氧化硅的三维网络中，使其很难再溢出；从而将有机相变材料和无机物的结构、物理和化学特性充分的结合起来。

此外，凝胶孔大量地以闭合孔的形式存在，在化学惰性的密闭孔中密封了大量的相变储能材料，形成了所谓“笼效应”，使得相变储能材料被包覆在“笼”中，在宏观上始终呈现固体状态。

溶胶-凝胶法的主要原理是将酯类化合物或者金属醇盐溶于有机溶剂中，形成均匀的溶液，然后加入其他组分，在一定温度下反应形成凝胶，最后经干燥处理制成产品。基本反应为水解反应和聚合反应。

（1）水解反应：对金属醇盐M（OZ）n而言（其中n为M的原子价），金属醇盐的水解反应式如下：

（2）缩聚反应：金属醇盐的缩聚反应与水解反应同时发生，分為失水缩聚和失缩聚：

（3）总反应：

式中，M为金属；Z为有机基团，制备的溶胶中含有大量的水和醇，经干燥、焙烘除去溶剂可得到具有网络结构的凝胶。

2.1 溶胶制备研究

溶剂：制取含金属醇盐和水的均相溶液是溶胶凝胶制备的关键，以保证醇盐的水解反应在分子的水平上进行。

金属醇盐：过渡金属醇盐一般都具有配位数增高的趋向。带有部分正电荷的金属原子，通过其空间轨道接受亲核配体提供的电子，使配位数增高，这通常要借助于溶剂化齐聚作用。

水的加入量：水的加入量习惯上以水与醇盐的物质的量比计量，用表示。由于水本身是一种反应物，水的加入量对溶胶的制备及其以后的工艺过程都有重要影响。研究表明水的加入量对溶胶的粘度，溶胶向凝胶的转变以及胶凝化作用的时间均有影响。要获得清澈透明的凝胶必须在的条件下。

水解温度：提高水解温度对醇盐水解速率是有利的，特别是对水解活性低的醇盐（如硅醇盐）。为了缩短水解时间，常常需要在加温条件下操作，此时制备溶胶的时间和胶凝时间会明显缩短。

催化剂：催化剂可以是酸、碱或者它们的混合物，在催化剂的作用下，水金和属醇盐发生水解反应，水解反应以及胶凝时间受到催化剂的种类的显著影响。

2.2 催化剂在溶胶-凝胶中的作用机理研究

溶胶-凝胶反应过程以及生成凝胶的结构及粒度受到催化剂的显著影响。在溶胶-凝胶法制各复合材料过程中，胶体特性受催化剂种类的影响极大，从而最终对复合材料的结构与性能起到只关注重要的影响作用。

加入溶液中的酸或碱起到调节溶液的酸碱度作用的同时具有催化作用。本文拟用氨水来调节溶胶的pH值。在氨水催化条件下，氢氧根离子的作用使硅原子带负电性并导致其电子云向另一侧的-OZ基团偏移，使该基团Si-OZ键减弱并最终断裂。水解机理如下：

水解过程由于位阻效应的影响，通过不断聚合作用、水解作用形成一线性硅氧链，随着硅氧链的伸展、交联，最后形成了线性交联的三维无规网络结构。

3 复合相变储能材料的应用

我国大量的钢铁、机械制造等企业每年对于煤、电、天然气等需求非常严重，尤其是电力负荷的需求，日趋严重。采用复合相变储能材料，可以用于工业余热回收、电力的峰调等，有效解决我国日益严重的能源缺乏问题。

以普通的热水储热器与相变储能器为例，同样的5 L供热水量，同样的输出功率：200 kW，同样的输入功率：196 kW。每天消耗的电费差别相当大，相变储能器为379元/天，热水储热器为1288元/天，变储能器可节省电费：1288-379=909元，单以次计算，每年可节约电费33万余元，节电效果非常明显。

节能环保、可持续发展是我国目前工业建设的发展趋势。相变储能材料能够有效地节约能源，缓解能源问题，提升能源利用效率，提高热转换效率。尽管人们对相变储能技术的研究虽然只有几十年的历史，但它的市场前景十分广泛己日益受到人们重视。

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