生活垃圾焚烧中二恶英的生成机理和控制方法

杨成禹 杨世辉 杜文亚

近年来，随着人们生活水平的不断提高，城市生活垃圾快速增加，很多城市都出现了“垃圾围城”的困境。在很多城市，特别是经济发达、人口密集、土地资源紧缺的城市，具有减量化、资源化和无害化等优势的焚烧技术已经成为解决垃圾问题的首选方案[1]。然而垃圾在焚烧过程中会不可避免地产生二次污染，包括对环境危害极大的剧毒有机污染物二恶英(PCDD/Fs)。对于垃圾焚烧炉中二恶英的形成和排放机理的研究在不断地开展和深入当中。本文简述了二恶英的危害、来源、在生活垃圾焚烧中的形成机理，同时介绍一些目前生活垃圾焚烧中采用的控制方法。

1 二恶英及生活垃圾焚烧处理

根据苯环上的氯取代数目不同，二恶英有210种不同的物质，其中PCDDs有75种，PCDFs有135种。二恶英非常稳定，熔点较高，极难溶于水，可以溶于大部分有机溶剂，是无色无味的脂溶性物质，所以非常容易在生物体内积累。自然界的微生物和水解作用对二恶英的分子结构影响较小，因此，环境中的二恶英很难自然降解消除。

二恶英是一种典型的持久性有机污染物，致癌性和高毒性突出。1995年，美国环境保护局公布的对PCDD/Fs的重新评价结果中指出，PCDD/Fs不仅具有致癌性，还具有生殖毒性、内分泌毒性和免疫抑制作用，特别是其具有环境雌激素效应，可能造成男性雌性化[2]。二恶英中，毒性最强的是2,3,7,8-PCDD，其毒性相当于氰化钾(KCN)毒性的1 000倍，因此被称为“地球上毒性最强的毒物”[3]。在2001年5月开始签署的《关于持久性有机物的斯德哥尔摩公约》中，二恶英被列为首批采取全球控制行动的12种化合物之一[4]。

垃圾焚烧是环境中二恶英的一个重要来源。根据日本环境省对近几年环境中二恶英排放源的调查，垃圾焚烧炉一直都是日本环境中二恶英的主要排放源，几乎每年的排放比例都在50 %以上；美国EPA的调查也表明，垃圾焚烧排放是二恶英最大的排放源。英国1994年垃圾焚烧炉排放的二恶英占二恶英排放总量的58 %，但到1998年这个值下降到了4 %，如表1所示。这是与英国环保机构对垃圾焚烧炉的二恶英排放采取严厉控制措施和在焚烧系统中采用先进的烟气净化装置有关。

表1 英国垃圾焚烧炉二恶英排放量比较

可见，垃圾焚烧是环境中二恶英的一个重要来源，而且经过适当的控制措施，排放量是可以大大减少的。因此，研究如何控制生活垃圾焚烧中二恶英的排放已经变得十分重要。

2 生活垃圾焚烧中二恶英生成机理

目前关于垃圾焚烧过程中二恶英生成机理的研究很多，普遍认为的生成途径主要有两条，一条是前驱物分子解构或重组生成，另一条是从头合成。

2.1 前驱物分子解构或重组生成

由于垃圾本身就含有或者是垃圾未充分燃烧生成，垃圾焚烧的烟气中总是或多或少地含有一些与二恶英结构类似的物质，即二恶英前驱物。它们一般是含氯取代或是不含氯取代的芳香有机物，如氯苯、多氯联苯、氯酚等。在生活垃圾焚烧过程中这些前驱物分子发生重排、自由基缩合、脱氯或其他分子反应等过程而生成二恶英，发生前驱物反应生成二恶英通常的温度范围是500～800 ℃。反应过程可以表示为图1。

图1 二恶英前驱物生成示意简图

Weber等人进行氯酚的气相热解实验，发现氯酚在340℃以上的温度时会在氧存在情况下发生反应，生成二恶英。图2是氯酚生成二恶英的可能途径。Huang H[5]等通过综合分析文献中实际测试的数据和有关实验模型的计算结果，认为实际垃圾焚烧中二恶英生成的主要机理不是前驱物生成，而应该是从头合成。但是，Khachatryan L[6]等人在实验的基础上发展和改进了一些常用的模型，计算结果显示前驱物生成二恶英的产量一直被低估了。关于前驱物生成二恶英的机理和模型还在不断的争论和完善之中。

图2 氯酚生成二恶英的可能途径

2.2 “de novo”合成

除去前驱物生成外，二恶英还可以通过固体飞灰中的残碳经气化、解构或重组等方式，与氢、氧、氯等其他原子结合并逐步生成，即de novo合成(de novo synthesis，从头合成)。它一般发生在比较低的温度下（最佳反应温度为300℃），反应主要在飞灰表面发生，飞灰可以被看做碳源、催化剂和氯源。反应的过程可以表示为图3所示。

图3 “de novo”合成反应示意图

Vogg等[7]在1986年最先发现了二恶英从飞灰上的残碳中生成的现象，随后进行了一系列实验研究，并假定PCDD/Fs和其他芳香族化合物是通过某些微晶碳结构的氧化降解产生的。他们提出了一个两步机理来解释卤代有机化合物的生成：第一步是碳表面的并排卤化，这一步包含一个被Cu2+或Fe3+催化的配位体转移的机理；第二步是大分子碳结构的氧化破裂，这一步也被Cu2+或Fe3+金属离子催化。

Huang H[8]等在反应中加入活性基引发剂，二苯甲酰基过氧化物，能够增加PCDD/F的数量5～15倍。显然在de novo反应中活性基起着十分重要的作用。他们总结出PCDD/F形成的必要条件可概述为：（1）有机物或无机碳的存在；（2）氧的存在；（3）过渡金属的阳离子作为催化剂，特别是铜。W ikström E[9]等人研究了气氛中氯的形态对二恶英从头合成反应的影响，他们认为实际垃圾焚烧过程中对二恶英从头合成影响最重要的氯源是飞灰中的氯。而Kuzuhara[10]等人研究金属氯化物对低温二恶英从头合成的影响，发现铜的氯化物的活性最大。

目前，关于二恶英从头合成的机理也还处于不断改善的研究过程中。从已有的研究结果来看，当燃烧条件恶劣时，烟气中形成了大量二恶英前驱物，此时二恶英的生成应主要通过前驱物反应生成；而当燃烧条件较好情况下，在飞灰表面发生的从头合成反应生成的二恶英占主导地位。

3 生活垃圾焚烧中二恶英的控制方法

3.1 燃烧前控制

垃圾中本身就含有一些二恶英，在焚烧过程中由于混合不充分、焚烧不彻底等原因，它可能没有彻底分解，残留在飞灰或者底灰中排除。另外，垃圾中的组成对于其焚烧后二恶英的产生也有较大的影响，例如，含氯有机物特别是二恶英前驱物等的存在有利于二恶英生成，铜系、铁系金属化合物在二恶英的生成中起着重要的催化作用，因此在燃烧之前对垃圾进行一定的处理十分有必要。常采用的方法是对原生垃圾进行分类、加工处理，尽可能减少垃圾中含氯有机物和重金属含量。另外，还可以将原生垃圾做成垃圾衍生燃料（RDF）成品，再供垃圾焚烧厂使用。

3.2 燃烧中控制

城市生活垃圾焚烧中产生的二恶英主要是在焚烧时烟气排放过程中生成的，因此可以针对二恶英的两种生成机理进行相应地改造。常采用的技术包括采用合适的炉膛、炉排结构，改善垃圾焚烧炉炉内燃烧条件，减少不完全燃烧的前驱物和未燃尽碳，这样可以达到很好地控制二恶英生成的目的。一般垃圾焚烧炉的设计要求是保证烟气在1 000 ℃以上温度停留2s以上，同时保证烟气中的氧含量在6 %～8 %。另外，在燃烧过程中还可以添加一定量的二恶英产生抑制剂。Raghunathan K[11]等人研究表明，往燃料中加入的适当的硫时降低二恶英的生成，当S/Cl=0.64时，二恶英的生成量明显降低。Ruokojarvi P[12]等人在燃烧RDF的试验中添加了不同比例的尿素（0.1 %，0.5 %，1.0 % )，研究结果发现尿素对二恶英的生成具有极大的抑制作用。

3.3 燃烧后控制

虽然经过了一些生成控制措施，但是生活垃圾经过燃烧后难免还会生成一些二恶英，而且目前国际上研究的较多的还是关于已经生成的二恶英在燃烧区域后期的排放控制，包括烟气和飞灰中的二恶英脱除。

（1）烟气中二恶英的脱除

烟气中二恶英控制常采用的方法有活性炭吸附、选择性催化分解、碱性物质吸附等。

活性炭吸附是利用活性炭较大的比表面积吸附二恶英类物质，该种方法对二恶英的脱除效率能够达到95 %以上。但是此方法活性炭消耗大，而且还需要对残渣进行处理。

选择性催化氧化一般用于燃煤发电厂脱NOx，但也用在城市生活垃圾焚烧场脱除二恶英。Kashiwabarai Y[13]等采用TiO2-V2O5-WO3催化剂在选择性催化还原装置中研究焚烧烟气二恶英物质的分解，研究结果表明，近90 %的二恶英实现了分解转化。但是选择性催化氧化最大的问题是催化剂中毒，开发能够满足在烟气这种复杂条件下尚能工作的催化剂还需要进一步的研究。

碱性物质吸附处理烟气中的二恶英也比较常用，常采用的方法是两阶段式洗涤塔，即在第一阶段喷入石灰脱除酸性气体，第二阶段再喷入苏打、碳和专用添加剂来破坏二恶英，但是这种技术尚不成熟。

（2）飞灰中的二恶英脱除

飞灰中二恶英的控制方法也很多，常用的有热处理、低温脱氯、液体陶瓷以及最近新报道的利用机械化学脱除等方法。

热处理技术是比较常用的灰渣处理技术。将灰渣送入温度1 200 ℃以上的熔融炉内熔化，灰中的PCDD/Fs在高温下，被迅速的分解和燃烧。通过熔融处理后，一般PCDD/Fs的分解率能达99 %以上。这说明热处理技术是种较为有效的处理手段，缺点在于采用熔融炉处理PCDD/Fs需要消耗较高的能量，同时挥发性的重金属（如：汞）难以控制。

低温热脱氯工艺是垃圾焚烧炉飞灰中二恶英分解的一种行而有效的技术，它最早由Hagenmaier H[14]等人提出。垃圾焚烧过程中产生的飞灰能够在低温（250～450 ℃）缺氧条件下促进PCDD/Fs和其他氯代芳香化合物发生脱氯/加氢反应。它需要控制的条件是：（1）缺氧条件；（2）温度为250～400 ℃；（3）停留时间为1h；（4）处理后飞灰的排放温度低于60 ℃。按照上述原则，日本研究者[15]设计了一套低温脱氯装置，安装在神户的MSW I上投入运行。结果表明，在飞灰温度为350 ℃和停留时间为1 h的条件下，PCDD/Fs的分解率达到99 %以上。但是采用低温脱氯技术处理二恶英时，当氧浓度增加时，在低温范围内会出现二恶英再生反应，因此必须严格控制气氛中氧的含量。

4 小结

二恶英的生成是限制城市生活垃圾焚烧技术应用的一个重要问题，研究二恶英在垃圾焚烧过程中的生成机理，以及针对其生成机理采取相应的措施控制其产生，必将对我国固体废物处理处置提供很好的帮助。我们还要继续探索其它更加经济和行之有效的防治措施，结合中国的国情，改善焚烧炉的燃烧条件，选择适当的炉型，采用其他先进有效的处理办法，对城市生活垃圾焚烧中二恶英的生成与排放进行综合控制。

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