酸性天然气含水量的公式化计算方法及其适应性分析

诸 林 李璐伶 覃 丽 诸 佳，3 范峻铭

1.西南石油大学化学化工学院 2.中国石油西南油气田公司蜀南气矿泸州炭黑厂3.中国石油西南油气田公司川中油气矿遂宁作业区

酸性天然气指含有一定量酸气（CO2与硫化物）的天然气［1］，其含水量大于相同条件下的非酸性天然气含水量［2－3］。酸性天然气含水量计算方法主要有算图法与公式化法［4］。公式化法因计算简便、易于程序化而广为使用［5］。为此归纳总结并评价了酸性天然气含水量公式化计算的主要方法。

1 公式化计算方法

酸性天然气含水量计算公式是在非酸性天然气含水量计算公式的基础上考虑酸气对含水量的影响而形成的，分为基于 Maddox组分贡献模型、基于Robinson等效H2S模型、基于酸气对水—烃体系平衡影响的公式3类。

1.1 基于Maddox组分贡献模型

Maddox组分贡献模型如式（1），分别考虑烃类、CO2、H2S对含水量的贡献，适用于酸气摩尔分数小于40%的酸性天然气［6］。

式中WH2O、WHC、WCO2、WH2S分别指酸性天然气、非酸性天然气、CO2、H2S的含水量，mg／m3（15℃，0.101 325MPa，下同）；yHC、yH2S、yCO2分别为天然气中烃类、H2S、CO2的气相摩尔分数。

WHC可由非酸性天然气含水量计算公式计算。非烃类组分（CO2、H2S）含水量的计算公式有Bukacek－Maddox公式和Bahadori公式。

1.1.1 Bukacek－Maddox公式

Bukacek－Maddox提出式（2）计算WCO2、WH2S［7］。

式中WNHC为非烃类组分（CO2、H2S）的含水量，mg／m3；T为天然气温度，℃；p为天然气绝对压力，MPa；系数ai（i＝0、1、2）的值如表1所示。

1.1.2 Bahadori公式

Bahadori通过拟合实验数据得到式（3）［8］。

式中系数aij（i＝0，1，2，3；j＝0，1，2，3）的值如表2所示。

1.2 基于Robinson等效H2S模型

相同条件下，CO2的饱和含水量是等量H2S饱和含水量的0.75倍，由此Robinson推得等效H2S模型如式（4），其适用于酸气摩尔分数小于40%的酸性天然气［9］。

式中yeqH2S为以H2S计量的当量总酸气气相摩尔分数。由其可计算比例系数F，再由式（5）计算酸性天然气含水量。

1.2.1 Mohammadi公式

Mohammadi公式如式（6）所示［10］。

式中T0与p0分别为标准条件（0℃，0.101MPa）下的温度与压力。

1.2.2 Khaled公式

Khaled在不同压力范围内利用实验数据分别拟合得到式（7）～（9）［11］。p＜10.34MPa时：

10.34MPa≤p≤20.68MPa时：

p＞20.68MPa时：

表1 式（2）中的系数值表

表2 式（3）中的系数值表

式中Req为系数，由式（10）计算；系数bi（i＝0、1、2）的值如表3所示。

式中系数ai（i＝0，1，2）的值如表4所示。

表3 式（7）～（9）的系数值表

表4 式（10）的系数值表

1.3 基于酸气对水—烃体系平衡影响

学者们基于酸气对水—烃体系平衡的影响提出了相应的计算公式。

1.3.1 王俊奇公式

王俊奇在利用非酸性天然气饱和蒸气压模型公式的基础上，考虑盐类、H2S、CO2对参数的影响，修正得到酸性天然气含水量计算式如式（11）［12］。

式中Tc、pc分别为水蒸气的临界温度（374.15℃）、临界压力（22.12MPa）；psw为水的饱和蒸气压，MPa。当λ＞1时，a＝3.981、b＝1.05、c＝3；当λ＜1时，a＝4.33、b＝－185、c＝5。

1.3.2 修正热力学模型公式

基于非酸性天然气含水量简化热力学模型公式，考虑酸气对逸度、平衡常数、物质溶解度的影响，经修正得到式（15）。该公式对酸气摩尔分数大于40%的天然气仍适用［13－14］。

式中VH2O为水的平均摩尔体积（18.18×10－6m3／mol）；K0H2O为标准状态（0℃、0.101MPa）下水的气液相平衡常数，由式（16）计算。xH2S、xCO2、xCH4分别为H2S、CO2、CH4在水中的液相摩尔分数，由式（17）计算［15－17］；H2O为水的逸度系数，由式（21）计算；R 为通用气体常数［8 314（m3·MPa）／（mol·K）］；V 为混合物体积，取式（24）的最大解。式（17）中，i分别指H2S、CO2、CH4。式（18）～（20）中系数cj（j＝1，2，…，10）的值如表5所示。式（21）中，下标k为物质种类；N为物质种类数；yi为i组分的气相摩尔分数；aik、amix、bmix分别为混合物分子间作用力常数，由式（22）～（23）计算，式中系数的值如表6所示。

表5 式（18）～（20）中的系数值表

表6 式（22）～（23）中的系数值表

2 讨论与分析

2.1 适用温度与压力

公式的适用温度、压力范围见表7。

表7 酸性天然气含水量公式适用温度、压力范围表

2.2 分析评价

基于模型的公式，须先计算WHC，再计算酸性天然气含水量。原文献中Bukacek－Maddox公式与Mohammadi公式均利用算图计算WHC［7，10］，Bahadori公式与Khaled公式提出的同时也各自提出了相应的WHC计算公式［8，11］。为研究最佳组合，将各公式与非酸性天然气含水量计算公式组合，取各自温度、压力适用范围的公共部分，作为组合公式的温度、压力适用范围（表8）。

经编程将公式计算值与文献中的实验值比较，并由式（25）计算平均误差（AAD）［12，18］，结果见表9。

表8 天然气含水量公式组合后的温度、压力适用范围表

式中i表示第i组数据，N表示计算的组数。

表9 天然气含水量公式组合后的平均误差值表

由表9可知，酸性天然气的Bahadori公式、Mohammadi公式与非酸性天然气的简化热力学模型方程组合后的平均误差最小；酸性天然气的Bukacek－Maddox公式与Khaled公式的最佳组合分别为非酸性天然气的Sloan公式、Bahadori公式。将以上各组合公式及王俊奇公式、修正热力学模型公式的计算值与文献报道的实验值对比，结果见表10。

由表10可知，王俊奇公式的平均误差最大，简化热力学模型＋Mohammadi公式的平均误差最小，其余公式的平均误差均低于10%。修正热力学模型公式计算较为复杂，但适用于酸气摩尔分数大于40%的气体。结合表7、8，可知简化热力学模型＋Mohammadi公式与Bahadoir＋Khaled公式在中温中压下有较高准确度；高温情况下，诸林＋Khaled公式、Khaled＋Khaled公式与Bahadoir＋Khaled公式有较高准确度。

3 结论

1）酸性天然气含水量公式化计算方法有：基于Maddox组分贡献模型、基于Robinson等效H2S模型、基于酸气对水—烃体系平衡影响的公式。

2）将基于模型的公式与非酸性天然气含水量计算公式组合、对比后知，Sloan＋Bukacek－Maddox公式、简化热力学模型＋Bahadori公式、简化热力学模型＋Mohammadi公式、Bahadori＋Khaled公式的平均误差最小，分别为5.394 1%、7.399 7%、4.895 2%、5.502 2%。

表10 天然气含水量公式计算值与实验值比较表

3）将最佳的组合公式与王俊奇公式、修正热力学模型公式对比，知王俊奇公式的平均误差最大，为33.816%；简化热力学模型＋Mohammadi公式的平均误差最小，为4.895%。

4）对比不同温度范围内所适用公式的平均误差，可知温度为0～104.44℃时，使用简化热力学模型＋Mohammadi公式；在温度为104.44～120.44℃时，使用Bahadoir＋Khaled公式；在温度为120.44～140℃时，使用诸林＋Khaled公式；在温度为140～171.11℃时，使用Khaled＋Khaled公式；在温度为171.11～204.44℃时，使用Bukacek＋Mohammadi公式。

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