300mm直拉单晶硅生长缺陷研究

王思锋

摘 要：本文针对微电子工业的基础材料—— 单晶硅进行了其生长缺陷方面的研究，基于300mm掺氮直拉单晶硅的生长、原生氧沉淀等方面的热处理进行了详细分析，同时对极低电阻率的情况下分析了掺氮重掺砷和重掺磷直拉硅单晶的生长和氧沉淀等方面进行了应用分析。

关键词：300mm直拉单晶硅 生长缺陷 热处理

中图分类号：TN304.12 文献标识码：A 文章编号：1672-3791（2014）06（b）-0238-01

单晶硅中的直拉单晶硅是非常重要的微电子产品原材料，其所有的硅基集成电路具有良好的电器特性，除了反向偏压很高的器件以外，绝大多数半导体分立器件都是用直拉单晶硅制成的。与区熔单晶硅相比，直拉单晶硅的成本较低，比较容易大直径化，一般情况下，区熔单晶硅的直径能够达到200 mm就已经很好，但是直拉单晶硅直径可以达到达到450 mm，广泛应用于太阳能电池的制造，且成本相对较低。在制作集成电路时，为了增加单晶硅的机械强度，需要在直拉单晶硅中掺氧，并且还可以使硅片具有内吸杂的特性，这两点是制作集成电路原件材料的比较重要的特性。同时，单晶硅的掺氧工艺非常复杂，是硅材料界研究比较多的问题。

1 单晶硅生长炉组成及特点

1.1 直拉法工艺

单晶硅的突出特点是通过硅原子周期性排列形成硅体，是一种比较好的半导体材料。由于硅的物理和化学特性根据硅向不同而存在较大的差别，因此在制作不同的电子器件时要结合硅的晶体特性进行生长。工业领域最常用单晶硅晶向包括<100>、<110>及<111>三类，多数硅结型器件（如晶体管、集成电路等），大都采用<111>晶向硅片；对于表面器件如MOSFET、CCD等，大都采用<100>晶向。当前单晶硅的生长方法主要就是从熔体中生长，其中包括直拉法和区熔法两种比较常见，而直拉法生长占据单晶硅生产的75%左右。

所谓的直拉法是由切克劳斯基在1917年首次发明的，后来经过多次完善，在1958年的时候由Dash基于完全排除位错方法使得单晶硅生长大尺寸的工艺已经形成，并且在近几年也呈现不断改进的趋势。使用直拉法单晶硅生长的工艺和设备都要求不是很苛刻，比较容易实现自动控制，适用于大规模生产单晶硅的工业领域，并且单晶硅中的杂志浓度可以得到有效控制，制成后的晶体具有低电阻率的特点。

1.2 直拉单晶硅的生长技术

目前工业上使用的将多晶硅制成单晶硅的生长方法有两种，一种是使用石英坩埚的直拉法（Czochralski meth-od，CZ）。一种是不使用石英坩埚的区熔法（Float Zone method，FZ）。

FZ法是利用高频线圈对垂直放置的多晶硅棒从头部至尾部进行加热，这种方法的最大特点是多晶棒是从头到尾逐区熔化的，并且可以在高频电磁场的环境中长成单晶。同时，受到硅熔体表面张力和高频电磁场的影响，可以最大限度地保证熔区的稳定性。一般单晶硅生长时需要借助石英坩埚作为熔硅容器，而直FZ法不需要这种容器，因此区熔法制成的单晶硅其含氧浓度比较低。并且晶体中其他金属杂志的含量也是比较低的。含氧浓度直接影响到晶体的机械特性，氧浓度低的晶体在高温态下容易发生位错滑移线，因此区熔单晶硅目前被广泛应用于制作大功率器件方面。

2 300 mm掺氮直拉单晶硅的生长及其缺陷

本文使用外径为22英寸的石英坩埚，先将90 kg高纯多晶装入石英坩埚内，抽真空到满足要求后开始如下步骤：化料；熔体稳定；熔体表面温度标定；气相掺氮；引晶；肩部生长；转肩；等径生长；收尾；保温；冷却等步骤。

2.1 300 mm掺氮直拉硅片原生缺陷

硅片中P区域的原生氧沉淀密度显著高于V区域。此外，V区域中原生氧沉淀的尺寸分布呈现两端化，即：尺寸小的原生氧沉淀小于900 ℃对应的氧沉淀临界尺寸，而尺寸大的原生氧沉淀则大于1000 ℃～1150 ℃之间某一温度对应的氧沉淀临界尺寸rc；而P区中原生氧沉淀尺寸分布则是连续的。

我们认为在硅晶体生长的冷却过程中V区中原生氧沉淀的形成可以分为两个阶段，即：在空洞型缺陷形成之前，氮与空位共同作用促进大尺寸原生氧沉淀的形成，此后经历了空洞型缺陷的形成而消耗了大量的空位，在此期间几乎不形成原生氧沉淀，当晶体冷却到足够低的温度后，氮和氧相互作用形成复合体促进小尺寸原生氧沉淀的形成。而对于P区来说，原生氧沉淀的形成过程则是连续的，由于在晶体生长过程中引入的空位浓度比V区低，因而与V区显著不同的是，该区不会经历空洞型缺陷的形成，取而代之的是空位与氧、氮共同作用，促进高密度原生氧沉淀的形成。

2.2 300 mm掺氮直拉硅片的空洞型缺陷消除

选取直径为300 mm，晶向为<100>，电阻率约为16～17 Ω，厚度约为855 μm的P型CZ硅片。

用Bruker IFS/V/S型琅傅里叶红外光谱仪（FTR）测出硅片的初始氧浓度为1.2×1018 atoms/cm3，这里所用的转换因子为3.14×1017 cm-2。直拉单晶硅片的原生样品及经过高温热处理后的样品均在标准Secco腐蚀液中于室温（25 e）下竖直放置腐蚀巧分钟，然后在OLYMPUS MX-50型光学显微镜下观察流动图形缺陷特征并进行密度分布统计。其计算方法为：FPD密度=FPD个数/视野面积。其中，高温热处理采用了不同保护气氛（氢气，氮气）、不同热处理温度（1100～1200 ℃）和不同保温时间（l～4小时）的常规热退火（CFA）以及不同保护气氛（氢气，氮气和氧气）、不同的热处理温度（1150 ℃～1250 ℃）和不同的保温时间（30～120 s）的快速热退火（RTP）。

在常规热退火处理时，在氢气保护气氛下1200 ℃处理4h可以显著地消除样品中的空洞型缺陷。在RTA处理时，Ar保护气氛下1200 ℃热处理30 s并以每秒50 ℃的速率降温时能显著消除空洞型缺陷。

3 结论

在硅晶体生长的冷却过程中V区域中原生氧沉淀的形成可以分为两个阶段，即：在空洞型缺陷形成之前，氮与空位共同作用促进大尺寸原生氧沉淀的形成，此后经历了空洞型缺陷的形成而消耗了大量的空位，在此期间几乎不形成原生氧沉淀；当晶体冷却到足够低的温度后，氮和氧相互作用形成复合体促进小尺寸原生氧沉淀的形成。

参考文献

[1] 宋大有.世界硅材料发展动态[J].上海有色金属，2011，24（1）：28-33.

[2] 王建华.砂晶圆尺寸需求演变[J].工研院经资中心ITIs计划，2012.

[3] 屠海令，周旗钢.太阳能电池材料[M].中国新材料产业发展报告2007.北京：化学工业出版社，2007：119-154.

[4] 崔民选.2012中国能源发展报告[M].北京：社会科学文献出版社，2012：9-56.

[5] 杨德仁.太阳能电池材料[M].北京：化学工业出版社，2011.

[6] 阂乃本.晶体生长的物理基础[M].上海科学技术出版社，2011：80-133.endprint