SiO2纳米颗粒与SDS对CO2泡沫的协同稳定作用

李兆敏，王 鹏，李松岩，孙 乾，李 杨，姜 磊，王继乾

（1.中国石油大学 石油工程学院，山东 青岛 266555； 2.中国石油大学 重质油国家重点实验室，山东 青岛 266580）

0 引言

CO2驱已成为三次采油中提高采收率的重要技术.由于CO2与原油流度比大，注入地层中的CO2易在高渗层发生气窜，降低体积波及系数，致使CO2的驱油效果不理想[1］.20世纪60年代，人们利用泡沫控制CO2的流度，并在一些矿场应用中取得成功[2-3］，但是利用表面活性剂溶液产生CO2泡沫在应用过程中存在不足：普通表面活性剂在地层高温条件下易发生分解，起不到有效稳泡作用；一些耐温性能好的表面活性剂成本高、经济效益差[4］.近年来，随着纳米技术的发展，纳米颗粒在稳泡方面的应用日益受到重视.纳米颗粒具有固体颗粒耐温性能较好的特性，与地层中孔喉相比尺寸较小，能够在多孔介质中运移[5-7］，可在一定条件下作为唯一的稳泡物质对泡沫起到稳定作用.纳米颗粒对泡沫的稳定机理包括脱附能理论、最大毛细压理论，以及颗粒间相互作用形成的网络结构理论等[8-11］.另外，由于一些表面活性剂（如SDS、SDBS、CTAB等）在纳米颗粒表面吸附，纳米颗粒还能在特定条件下与表面活性剂对泡沫产生协同稳定作用[12-13］.

目前，在纳米颗粒稳泡机理研究方面，尚未对气体做出明确区分，得出的结论仅具有一般性，未考虑CO2气体的特殊性质，针对纳米颗粒稳定CO2泡沫的研究局限于实验，对它独特的稳泡机理涉及较少[14-16］.笔者结合CO2泡沫特点，在实验的基础上研究SiO2纳米颗粒与水的接触角，以及表面活性剂十二烷基硫酸钠（SDS）与纳米颗粒SiO2在不同质量浓度比时对CO2泡沫稳定性的影响，进而分析SiO2纳米颗粒与SDS对CO2泡沫的协同稳定机理.

1 实验部分

1.1 药品

改性SiO2纳米颗粒，包括H15、H18、H20、N20、FM150等型号，纯度大于99.8%，粒径为20nm，德国Wacker公司；十二烷基硫酸钠（SDS），分析纯，美国Sigma公司；蒸馏水；CO2，纯度大于99.0%；异硫氰酸荧光素（FITC）染色剂.

1.2 设备

PL203型高精度天平；超声波分散仪；GJ-3S型高速搅拌器；粉末压片机；Tracker全自动界面流变仪；Brookfield DV-Ⅱ型黏度计；GT10-1型高速离心机；激光共聚焦显微镜.

1.3 方法

1.3.1 泡沫评价

在室温（22℃）下配制不同质量浓度的SDS和SiO2纳米颗粒混合溶液，使用超声波分散仪对溶液进行充分分散.取100mL分散液置于高搅杯中，盖上密封盖，向高搅杯中持续通入CO2气体3min，以8 000 r／min的转速搅拌3min.搅拌停止后，迅速将泡沫倒入量筒中，记录初始泡沫体积H0；然后记录泡沫中析出50mL液体所需时间，作为泡沫半衰期t1／2.每种质量浓度配比的样品至少测量3次，取平均值作为最终结果.

1.3.2 接触角测量

采用固着液滴法[12］测量SiO2纳米颗粒与水的接触角.使用粉末压片机在20MPa压力下将适量SiO2纳米颗粒压成圆饼状样品，在室温下利用Tracker全自动界面流变仪中接触角测量功能，测量SiO2纳米颗粒与水的接触角.每种样品至少取3处不同点测量，取平均值作为最终结果.

1.3.3 SiO2纳米颗粒分布

将适量SiO2纳米颗粒加入蒸馏水中，使用超声波分散仪对溶液进行充分分散，向溶液中加入微量FITC染色剂，标记SiO2纳米颗粒；使用高速离心机以8 000r／min的转速对溶液离心数次直至上层液体无色透明，以确保分散液中无游离态的荧光分子.将纳米颗粒溶液与表面活性剂SDS配制成一定质量浓度比的混合溶液并进行超声波分散，将分散好的混合溶液倒入高搅杯中高速搅拌产生泡沫，取适量泡沫样品放置在激光共聚焦显微镜下观察.

1.3.4 界面性质及黏度测量

向混合溶液样品中通入CO2气体10min，获得足够高的CO2质量浓度，利用Tracker全自动界面流变仪，采用垂滴法测量混合溶液与CO2的界面张力及扩张黏弹性模量.扩张黏弹性模量测量实验时振荡频率为0.1Hz，振幅为1μm3.利用Brookfield黏度计测量溶液黏度，转子转速为100r／min.

2 结果与分析

2.1 优选SiO2纳米颗粒

SiO2纳米颗粒与水的接触角是影响SiO2纳米颗粒对CO2的稳泡性能的重要因素[8-9］.不同型号SiO2纳米颗粒与水的接触角见表1.配置不同型号SiO2纳米颗粒与SDS的混合溶液，溶液中SiO2纳米颗粒的质量浓度为0.015 0g／mL、SDS的质量浓度为0.002 5g／mL，对混合溶液充分分散后，评价稳泡性能.不同型号SiO2纳米颗粒的起泡与稳泡性能见图1，其中黑色虚线与蓝色虚线分别为质量浓度为0.002 5g／mL的SDS单独起泡时的半衰期和起泡体积.由图1可见，SiO2纳米颗粒与水的接触角小于79.83°时，CO2泡沫半衰期与起泡体积随接触角的增大缓慢增加；当接触角由79.83°增大至122.22°时，CO2泡沫半衰期与起泡体积迅速增加；SiO2纳米颗粒与水的接触角大于79.83°时，混合溶液才能对CO2泡沫起到有效的协同稳定作用.由表1可见，H18型SiO2纳米颗粒与水的接触角为122.22°，它与SDS配成的混合溶液对CO2泡沫的稳泡性能最好.因此，选取H18型SiO2纳米颗粒作为优选结果.

表1 同型号SiO2纳米颗粒与水的接触角Table1 The contact angle of different SiO2nanoparticles with water

2.2 优选质量浓度配比

为分析SDS与SiO2纳米颗粒的质量浓度比对CO2泡沫稳泡性能的影响，配置SDS与质量浓度分别为0.005、0.010、0.015和0.020g／mL的SiO2纳米颗粒混合溶液，进行泡沫评价实验，并与固定质量浓度的SDS单独稳泡时的泡沫性能进行对比，实验结果见图2.由图2可见，不同SiO2纳米颗粒质量浓度时，SDS／SiO2混合溶液对CO2泡沫的稳泡性能与混合溶液的质量浓度比变化规律一致，在质量浓度比为0.17附近达到最佳稳泡性能.根据曲线变化趋势，可将图2划分为A、B、C三个区域：随着混合溶液质量浓度比的提高，A区内CO2泡沫的半衰期和起泡体积逐渐升高并达到峰值；随着混合溶液质量浓度比的继续增大，进入B区后CO2泡沫的半衰期及起泡体积逐渐降低；当混合溶液的质量浓度比达到0.40时，进入C区后CO2泡沫的半衰期及起泡体积趋于稳定

对比SDS／SiO2混合溶液与固定质量浓度的SDS单独作用时对CO2泡沫稳定性能可知，当混合溶液质量浓度比为0.10～0.40时，加入SiO2纳米颗粒可显著延长泡沫半衰期、提高起泡体积；质量浓度比大于0.40时，加入SiO2纳米颗粒对泡沫半衰期的增加幅度不明显，并且在一定程度上降低起泡体积（见图2）.因此，当SDS／SiO2混合溶液质量浓度比为0.10～0.40时，SiO2纳米颗粒可与SDS产生有效协同作用，提高CO2泡沫体系的起泡能力与泡沫稳定性；当SDS／SiO2混合溶液质量浓度比大于0.40时，二者无有效协同作用.

图1 不同接触角的SiO2纳米颗粒的起泡性能与稳泡性能Fig.1 The foaming ability and stability of SiO2 nanoparticles with different contact angle

图2 泡沫性能随质量浓度比变化关系Fig.2 The properties of foams with different SDS／SiO2ratio

2.3 协同稳定作用机理

2.3.1 改善SiO2纳米颗粒在CO2／水界面的吸附位置

表面活性剂SDS吸附在SiO2纳米颗粒表面，改变SiO2颗粒的疏水性，进而改变SiO2纳米颗粒与CO2／水界面的相对位置.SiO2纳米颗粒表面吸附的SDS越多，疏水性越弱，越倾向于留在液相中.只有当SiO2颗粒吸附在CO2／水界面上时才能起到有效的稳泡作用，SiO2纳米颗粒单独稳泡作用最佳时，与水的接触角为60°～80°[11-12，17］.文中实验使用的 H18型SiO2纳米颗粒与水的接触角为122.22°，在SDS相对质量浓度较低时，SiO2纳米颗粒大部分位于气相中.

由图2可见，在A区质量浓度比范围内，随着SDS／SiO2混合溶液质量浓度比的增大，SiO2纳米颗粒疏水性减弱，逐渐接近最佳接触角范围，稳泡能力逐渐增强.当SDS／SiO2混合溶液质量浓度比在0.17附近时，SiO2纳米颗粒达到最佳疏水性能，可较好地吸附在CO2／水界面上，稳泡作用最强.SiO2纳米颗粒质量浓度为0.015g／mL、SDS／SiO2混合溶液质量浓度比为0.17时，使用激光共聚焦显微镜拍摄SiO2纳米颗粒在CO2泡沫体系中的分布照片（见图3），SiO2纳米颗粒照片呈荧光绿颜色.

图3 SiO2纳米颗粒在CO2泡沫体系中的分布Fig.3 The distribution of SiO2nanoparticles in foam system

由图2可见，混合溶液质量浓度比为0.17时，CO2泡沫体系中SiO2纳米颗粒质量浓度较低，大部分SiO2颗粒吸附在CO2／水界面上，对泡沫起到很好的保护作用.在B区质量浓度比范围内，随着SDS／SiO2混合溶液质量浓度比的增大，SiO2纳米颗粒疏水性逐渐减弱，更倾向于留在液相中，SiO2纳米颗粒与液相的接触角逐渐偏离最佳接触角范围，稳泡能力逐渐减弱.在C区质量浓度比范围内，当混合溶液质量浓度比为0.40时，SiO2纳米颗粒成为亲水颗粒，完全进入液相中，不能起到有效稳泡作用，CO2泡沫主要依靠SDS稳定.SiO2纳米颗粒与CO2／水界面的相对位置随混合溶液质量浓度比变化的过程，可视为随着混合溶液质量浓度比的增大，SDS将颗粒“拖入”液相中的过程（见图4）.

图4 SiO2纳米颗粒与CO2／水界面的相对位置随质量浓度比变化示意Fig.4 The relative position between SiO2nanoparticles and interface

CO2分子缺少永久偶极矩，范德华力较弱，表面活性剂疏水端在CO2中的溶剂化作用通常较弱，与表面活性剂疏水端作用力偏小，使表面活性剂更易于留在液相中，而非吸附在CO2／水界面上，因此由普通表面活性剂稳定的CO2泡沫稳定性较差[16］.在合适的质量浓度比条件下，表面活性剂SDS的吸附使SiO2纳米颗粒对CO2和水均有亲和力，从而解决CO2分子对稳泡剂非极性端结合力较差的问题[17-18］.

2.3.2 减弱泡沫的歧化作用

泡沫的歧化作用是指在Laplace附加压力作用下，气体通过液膜从较小的气泡向较大的气泡中扩散，使大气泡不断增大、小气泡不断变小的过程，是导致泡沫不稳定的机理之一.CO2在水中具有较高的溶解度，加剧泡沫的歧化作用，是CO2泡沫稳定性较差的原因之一[1］.由图2可见，在相同质量浓度比下，随着SiO2纳米颗粒质量浓度的提高，CO2泡沫稳定性增强.这是由于SiO2纳米颗粒吸附在CO2／水界面上后，其尺寸与表面活性剂分子相比较大，因此随着SiO2纳米颗粒质量浓度的提高，CO2气体与液膜的接触面积逐渐减小，进而减弱CO2泡沫的歧化反应.

2.3.3 改善界面性质

液膜流变性是影响CO2泡沫稳定性的因素之一.为分析混合溶液质量浓度比对泡沫液膜流变性的影响，测量SiO2纳米颗粒质量浓度为0.015g／mL时、不同质量浓度比下混合溶液与CO2的界面性质，结果见图5.扩张黏弹性模量反映液膜的抗形变能力，表示为

式中：ε为扩张黏弹性模量；γ为界面张力；A为界面表面积.扩张黏弹性模量越高，液膜机械强度越大.

由图5可见，混合溶液与CO2界面张力首先随混合溶液质量浓度比的增加而迅速降低，当混合溶液质量浓度比为0.17时，界面张力降低速度减小；扩张黏弹性模量随混合溶液质量浓度比的增大，界面张力呈现先增大后降低的趋势，当质量浓度比为0.17时，界面张力达到最大.这表明混合溶液质量浓度比为0.17时，SDS／SiO2混合溶液体系可将液相与CO2的界面张力降低至足够小程度，SiO2纳米颗粒在界面处于最佳吸附位置，形成液膜的扩张黏弹性模量最大、强度最高，因此对CO2泡沫具有最佳的协同稳定性能.单纯纳米颗粒的吸附不会降低界面张力[8］，SDS／SiO2混合溶液在合适的质量浓度比下既可增强膜强度，又能降低表面张力，反映出它对CO2泡沫的协同稳定作用.

图5 SiO2纳米颗粒界面性质随混合溶液质量浓度比变化关系Fig.5 The interface properties of SiO2nanoparticles aqueous solution as a function of mass concentration ratio

图6 不同SiO2颗粒质量浓度下混合溶液黏度随质量浓度比变化关系Fig.6 The viscosity of aqueous solution with different SiO2concentration as a function of concentration ratio

2.3.4 增大体相黏度

SDS／SiO2混合溶液中体相黏度的增加可使液膜减缓排液，进而使CO2泡沫稳定性增强.不同SiO2纳米颗粒质量浓度下混合物溶液黏度随质量浓度比变化曲线见图6.由图6可见，不同质量浓度SiO2纳米颗粒在混合溶液质量浓度比为0.17时，混合溶液黏度达到最大；当质量浓度比相同时，随着SiO2纳米颗粒质量浓度的上升，混合溶液体相黏度增大，尤其当SiO2纳米颗粒质量浓度从0.015g／mL上升至0.020g／mL时，SDS／SiO2混合溶液体相黏度增幅加大.SiO2纳米颗粒质量浓度为0.020g／mL时，形成CO2泡沫体系的半衰期远大于其他SiO2纳米颗粒质量浓度下CO2泡沫体系的半衰期（见图2），原因是SDS／SiO2混合溶液体相黏度的大幅增加.SiO2纳米颗粒质量浓度增大虽然可以增加混合溶液体相黏度，进而提高CO2泡沫体系的稳定性，但是混合溶液体相黏度过大时，将大幅降低起泡性能.

3 结论

（1）SiO2纳米颗粒与水的接触角是影响它与SDS协同稳定CO2泡沫的重要因素，当SiO2纳米颗粒与水的接触角大于79.83°时，纳米颗粒能与SDS对CO2泡沫起到有效协同稳定作用.

（2）SiO2颗粒与SDS在一定质量浓度比范围内存在协同作用，当SDS／SiO2混合溶液质量浓度比为0.10～0.40时，对CO2泡沫的协同稳定作用随质量浓度比增大呈现先增强后减弱的规律；当质量浓度比为0.17时，协同稳定作用最强，当SDS／SiO2混合溶液质量浓度比大于0.40时，二者无有效协同作用.

（3）SDS与SiO2纳米颗粒对CO2泡沫的协同稳定机理主要包括改善颗粒在CO2／水界面的吸附位置、减弱歧化作用、改善界面性质，以及增大混合溶液体相黏度.

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