秸秆灰对煤焦气化反应性的影响

邢康，唐庆杰，练佳佳，张立恒

（河南理工大学材料科学与工程学院，河南 焦作 454000）

煤的气化过程包括热解和气化两个基本步骤，其中煤焦的气化反应是整个煤气化过程的控制步骤。对这一过程进行催化，是加速气化总反应速率的必要手段。碱金属（K、Na）和碱土金属（Ca、Mg）被认为是气化反应的有效催化剂[1-2]。然而现有的催化剂在使用过程中却存在着价格较贵，易失活等不足[3]。因此，对煤焦的催化气化而言，寻求一种廉价的催化剂，显得尤为重要。

生物质作为一种可再生资源，日益受到人们的重视。而生物质中高的碱金属含量，更是导致生物质焦较高反应活性的主要因素之一[4]。因此，在煤与生物质共气化工艺中，若能充分利用生物质中富含的碱金属，则生物质有望作为一种廉价催化剂应用于煤焦气化反应中。然而目前的研究更多集中在煤与生物质共转化过程中是否存在协同效应[5]，而对生物质可能起到的催化作用研究较少。

本文通过对煤与玉米秸秆共焦化所得煤焦进行CO2气化反应，考察原料配比、脱灰等对煤焦气化反应特性的影响，探讨生物质作为廉价催化剂催化煤焦气化的可行性。在此基础上，进一步研究秸秆灰对煤焦气化反应的催化效果。通过上述研究工作，充分利用生物质中富含的碱金属，为煤焦的气化反应研究开发出一种廉价的催化剂。

1 实验部分

1.1 原料

实验所选原煤为神木长焰煤，玉米秸秆来自焦作地区。二者经破碎、研磨、筛分后选取粒径小于80 µm的样品。工业分析见表1。为比较起见，对部分秸秆采用酸洗脱灰处理，以脱除其中富含的碱金属。将玉米秸秆、脱灰秸秆分别在750 ℃马弗炉中恒温4 h，烧制秸秆灰。灰分的化学组成见表2。

1.2 半焦的制备

将神木煤及玉米秸秆在105 ℃烘箱中干燥后，按配比充分混合均匀。在N2气氛下，于高温管式炉中以15 ℃/min升温速度升至600 ℃，恒温5 min后制得共热解焦。为进一步考察生物质富含的碱金属对煤焦的催化效果，采用浸渍法对神木煤直接负载秸秆灰：称量5 g神木煤，加入到预先配制好的80 mL含秸秆灰水溶液中。将上述溶液磁力搅拌12 h后，放入烘箱105 ℃下烘干，再在上述制焦条件下制备煤焦。

表1 煤样、玉米秸秆及脱灰秸秆的工业分析

表2 秸秆灰分的化学组成

1.3 气化实验

采用程序升温法在德国 Netzsch公司STA409PC综合热分析仪上完成气化反应。实验用量5～15 mg，气化剂为CO2，流量为70 mL/min。以 15 ℃/min升温速度由室温升至 1000 ℃，然后在 1000 ℃下进行恒温，直至质量不再变化时气化反应结束。

为表示煤焦及共热解焦的转化程度，定义碳转化率为x=(m0−mt)/(m0−mash)。将转化率x对相应的反应时间求一阶微分，得到气化反应速率r=dx/dt。其中，m0为加入的焦质量，mt为气化反应进行到t时焦的质量，mash为反应结束时残渣质量。

2 结果与讨论

2.1 煤与玉米秸秆共热解特性

在热分析仪上进行了神木煤与玉米秸秆单独的热解实验。图1为热解过程的失重曲线（TG）和失重速率曲线（DTG）。从中可以看出，秸秆热解呈现一个主要失重阶段，大部分挥发分在 200～400 ℃温度范围内受热析出，温度高于400 ℃后热失重趋于平缓。较之秸秆的热解，神木煤的热解起始温度高，最终失重率小，热解活性低，活泼热分解发生在 360～680 ℃温度范围内。二者的热解区间基本不重合。

图2是煤与玉米秸秆共热解焦产率实验值和理论计算值的对比图。从中可以看出，在不同原料配比混合下，共热解焦产率实验值与理论计算值虽然出现差异，但差异均在 5%以内。这与部分文献中报道的结果一致[5]。结合对图1的分析可以以为，试验条件下，煤与秸秆共热解制焦过程中，并无明显的协同效应存在。

2.2 煤-秸秆共热解焦的碘吸附值

碘吸附值是表征活性炭吸附性能的一个指标，一般认为，碘吸附值的大小与活性炭孔隙发育程度有较好的关联性[6]。本文根据GB/T7702.7—2008《煤质颗粒活性炭测试方法碘吸附值的测定》测定共热解焦的碘吸附值。

图1 神木煤与玉米秸秆的TG/DTG曲线

图2 共热解焦产率的实验值与理论计算值

表3 焦样的碘吸附值

表3为不同共热解焦的碘吸附值。对于煤-玉米秸秆共热解焦，其碘吸附值随秸秆添加比例的增加而逐渐增大，说明共热解焦中形成的微孔数目逐渐增加[7]。而在气化过程中，煤焦的表面孔隙结构提供了气化反应的活性位，其中主要是微孔[7-8]。

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煤-脱灰秸秆共热解焦的碘吸附值同样随脱灰秸秆添加比例的增大而逐渐增加，且增加幅度更为显著。这可能是由于酸洗脱灰将一些“死孔”孔口堵塞的矿物溶解脱除，使微孔增多。

2.3 玉米秸秆添加比例对气化反应的影响

图3 不同原料配比对共热解焦气化反应速率的影响

图3为玉米秸秆与煤在不同配比混合下制得共热解焦的气化反应速率对比图。从图3可以看出，秸秆焦的气化反应速率最大，这与其自身拥有较丰富的碱金属含量及较多的微孔数目有关。共热解焦的反应速率随秸秆添加比例的增加而增大，且明显高于纯煤焦的反应速率。在气化过程中，由于秸秆焦的气化活性高，在较低温度时即开始气化反应，固定碳不断消耗，所富含的碱金属逐渐转移至共热解焦中。此时，碱金属的相对含量在未反应焦中不断增大，促进了共热解焦的气化反应。

事实上，在相同热解条件下，玉米秸秆焦产率仅为 26.28%（图2），明显低于煤焦产率。而在本文中，共热解焦是在相对较低的玉米秸秆添加比例下制得的（≤50%）。对于共热解焦，煤焦构成了其主要组成部分。因此，可以认为，共热解焦中煤焦的气化反应被促进，是导致共热解焦的反应性较纯煤焦的反应性显著增加的主要原因。

2.4 秸秆脱灰对共热解焦气化反应的影响

为进一步阐明玉米秸秆中碱金属对共热解焦的作用，将秸秆进行酸洗脱灰处理。考察了以50∶50比例混合的煤与脱灰秸秆为原料，所制共热解焦的CO2气化反应特性。

图4为煤焦、煤-玉米秸秆共热解焦与煤-脱灰秸秆共热解焦的气化反应性比较。从图4中可以看出，在相同混合比例下，煤-脱灰秸秆共热解焦的反应性低于煤-玉米秸秆共热解焦，而与煤焦反应性相近。结合表3可以认为，虽然煤-脱灰秸秆共热解焦中微孔数目较多，但由于酸洗造成大量碱金属的脱除（表2），使催化作用减弱，降低了共热解焦的反应性。换言之，对煤-玉米秸秆共热解焦而言，秸秆中碱金属的催化作用是导致其反应性显著高于煤焦的原因。

2.5 玉米秸秆灰对煤焦气化的影响

图4 秸秆脱灰对共热解焦气化反应速率的影响

图5 玉米秸秆灰对煤焦气化反应速率的影响

图5为煤焦、煤与玉米秸秆以50∶50配比混合制得的共热解焦以及在煤中加入 5%玉米秸秆灰后制得热解焦的气化反应性比较。玉米秸秆中所含灰分为6.83%，这与在煤中直接加入5%秸秆灰的量相当。从图5中可以看出，气化反应速率随气化时间均呈山峰状变化。初始阶段，反应速率为 0。随着温度的升高，气化反应开始进行，气化剂与煤焦反应界面处的有效比表面积逐渐增大，反应速率不断提升，达到最大气化反应速率。之后煤焦不断被消耗，熔融的灰逐渐增多，此时部分煤焦表面被覆盖，反应比表面积减少，造成反应速率逐渐下降，直至降为0，此时说明气化反应已经结束。从图5中可以看出，加入秸秆及秸秆灰后，煤焦气化结束时间均不同程度的提前，反应速率增大，气化反应得到促进，且秸秆灰的促进效果更为显著。这可能是由于煤中直接加入的秸秆灰，在制焦过程中能够更加均匀的分布在煤焦中所制。

3 结 论

（2）煤-脱灰秸秆共热解焦的反应性与煤焦反应性相近，但明显低于煤-玉米秸秆共热解的反应性。这表明虽然煤-脱灰秸秆共热解焦中微孔数目较多，但碱金属催化作用的减弱，是其反应性下降的主要原因。

（3）与玉米秸秆相比，直接加入玉米秸秆灰对煤焦气化反应性的催化效果更为显著，这进一步表明可以充分利用秸秆中的碱金属，对煤焦的气化反应进行催化。

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