废旧PET的化学回收方法研究进展*

陈佳宇，廖正福，刘觉靖，黄思勰

(广东工业大学材料与能源学院，广东广州510006)

随着PET聚酯产销量的迅速增加，排入自然界的废PET聚酯越来越多。尽管PET对环境不产生直接污染，但因其具有极强的化学惰性，很难被微生物或空气所降解，并且会占据大量的空间，非法填埋或焚烧处理都对环境造成巨大的压力，直接或间接地对环境造成巨大影响，故而废PET的回收利用已成为环境保护的重要课题之一。PET聚酯结构致密、易结晶、熔点高，但分子链中含有酯键，这为化学降解回收提供了可能。当前，PET的回收方法可分为物理回收法和化学回收法［1］。目前，国外回收PET的方法主要是采用化学回收法，即将PET解聚成对苯二甲酸(TPA)、对苯二甲酸二甲酯(DMT)和乙二醇(EG)，再将这些产物加以利用［2］，国内回收PET的方法则主要采用机械加工进行物理回收再利用［3］。两者相比，化学回收法更具有资源循环经济性，具有更好的前景。近些年，化学回收法也已在国内迅速发展起来，技术也逐渐趋于成熟，部分工艺已经工业化。本文对各种化学回收方法的新进展进行了综述，并重点介绍了醇解法，旨在为PET的工业回收利用提供新参考。

1 水解法

水解法是指在不同的pH水介质中将废PET解聚为TPA和EG的方法。由于直接用TPA和EG合成PET聚酯的工艺日趋成熟，PET水解回收法日益受到重视［4］。按水解酸碱环境不同可以划分为酸性水解、中性水解和碱性水解，主要解聚反应如下:

1.1 酸性体系水解

酸性体系水解一般采用浓硫酸、浓硝酸或浓磷酸作催化剂。Pusztaszeri于1982年发表了用酸催化水解进行PET循环利用的专利［5］。基本工艺为:将wt80%的硫酸溶液和废旧PET瓶片加入到配有搅拌器和回流冷凝管的反应装置中，加热至60℃ ～90℃，反应时间为3h～5h，将产物过滤，滤浆为TPA和未完全降解的PET混合物，滤出液为硫酸溶液和EG。将KOH溶液加入滤浆中制得TPA的二钾盐，再次过滤可将TPA与PET分离出来，将TPA的二钾盐用强酸中和即可得到纯净的TPA。GizileneM.de Carvalho［6］等发现，随着反应的进行，PET 的结晶度有所增加。PET在硫酸溶液中的反应原理如下:

1.2 碱性体系水解

碱性体系水解一般采用wt4%～20%的NaOH或KOH的水溶液，反应温度为200℃ ～250℃，压力为1.4MPa～2.0MPa，反应时间为3h～5h。产物为对TPA的二钾盐和EG，通过加热蒸发可回收EG，用强酸中和即可得到纯净的TPA。Kosmidisv等［7］在PET饮料瓶的碱解反应中加入相转移催化剂季铵盐，TPA的产率明显提高。碱性水解的降解产物纯度较高，成本低，能够降解高度污染过的废PET，如磁性录音带、相片胶卷等，比甲醇醇解过程更加简单。但反应结束后的废碱液须适当处理，避免对环境造成污染。碱性水解机理如下:

1.3 中性体系水解

中性体系水解反应通常在245℃ ～300℃、1MPa～4MPa的反应釜中进行，大量的热水和水蒸气将PET降解成TPA和EG［8］。由于熔融状态下的PET水解速度比固态时要快得多，所以反应温度通常在245℃以上。在275℃水解1h，筛选后的废旧PET可被完全降解且TPA的产率高达95%。Campanelli等［9］提出了转化反应全过程的分析方法，并通过初始反应速率数据估算了PET水解反应的速率常数。Liu［10］等报道了微波辐射作用下PET在纯水中的降解。在压强为2000KPa、温度为220℃的条件下，PET和水质量比为1∶10，反应时间为90min ～120min，PET 完全降解为TPA、EG和少量的DEG。同时他们指出，该反应在一定范围内符合规则断链反应机理。

该方法对比酸性体系和碱性体系有一定的优势，因为产物没有大量的无机盐类，废液的处理较为容易，且不会腐蚀设备。但是由于其反应条件需要高温高压，所以对设备的要求更高。反应中往往需要加入过量的水，使得产物中EG的浓度偏低，给分离带来困难。此外，TPA与废弃PET中的杂质混合在一起，使得TPA的纯度不如酸解和碱解反应得到的高。

1.4 非水溶液中的碱解

除了水溶液碱性水解，非水溶液中的碱解的报道也较多。醚(二氧六环、THF等)和醇(甲醇、乙醇)的混合溶剂能够使PET的降解反应加快。Hu［11］等发现，甲醇和二氧六环的混合溶剂，在60℃的条件下完全碱解固体PET(＞96%)只需40min，若不添加二氧六环，则反应时间延长至7h。这可能是由于醚能够增强羟基的离子强度和浸透能力。甲基纤维素溶剂(CH3－O－CH2－CH2－OH)因其既含有醚键又含有羟基，其作为溶剂可更高效地强化碱解，其中醚能使PET产生溶胀，醇有助于碱破坏PET的化学结构。

2 醇解

2.1 甲醇醇解

PET可在高温、高压条件下于甲醇中解聚，产物为DMT和EG。反应通常在180℃ ～280℃、2MPa～4MPa，加入醋酸盐类作为催化剂，可提高反应速度。反应结束后将混合液冷却、离心、结晶沉淀，则得到产物DMT，再通过对残留物的精馏可得到EG。解聚反应结束后须让催化剂失活，否则DMT与EG发生酯交换反应而导致产率下降。该甲醇醇解工艺目前已为PET生产商Hoechst和Eastman所采用。反应机理如下:

常用的催化剂，如醋酸锌、醋酸锰、磷酸锰、磷酸钙、三异丙氧基铝、碱金属及其氧化物和氢氧化物、硅酸钠以及氧化铅等，能有效地提高酯交换反应的效率。Kurokawa等［12］以三异丙氧基铝(AIP)为催化剂，在200℃条件下，用甲醇作为醇解剂，降解PET得到的DMT单体和EG产率较高，并指出AIP能有效地将PET降解产生的低聚物进一步转化为单体产物。

超临界态下甲醇具有独特的物理性能，比如良好的溶解能力、流动性能和传递性能，因此超临界甲醇醇解法受到了多数学者们的关注。Motonobu Goto［13］等采用超临界甲醇在573K，20MPa 的条件下解聚PET 2min～120min，降解得到DMT、EG及低聚物，并用反应动力学理论分析了其降解行为。甲醇醇解法的优点是:可实现连续化并且得到的DMT纯度高，EG和甲醇都可以回收和重复利用。但产品的分离和提纯成本高，少量的水能使催化剂失活，并且形成共沸混合物。新的PET生产工艺普遍采用TPA而不是DMT作为聚合原料，而DMT水解成TPA又将增加成本。

2.2 二元醇醇解

二元醇醇解法是另一种非常重要的醇解处理方法。二元醇醇解剂主要包括乙二醇(EG)、丙二醇(PG)、二甘醇(DEG)、1，4 － 丁二醇(BDO)和三甘醇(TEG)等。其中，乙二醇的应用较为成熟，其醇解法的基本原理是将PET瓶片与EG按一定比例混合，加入醋酸盐类作为催化剂，其反应温度为180℃ ～220℃，反应时间为1h～4h。如果完全醇解，产物为BHET及其低聚物，再通过分离提纯即可获得PET聚酯单体BHET，如果部分醇解，醇解产物为一些链较长的低聚物，可作为中间体原料生产其他产品。主要解聚反应式如下:

Chen 等［14］指出，在 190℃ ～240℃、0.1MPa ～0.6MPa条件下，PET在EG中的降解反应速率和EG浓度的平方成正比。席国喜等［15］研究了废PET的醇解条件对产物的羟值及平均分子量的影响，研究发现在196℃ ～198℃时，EG和 PET质量比为2∶1，醋酸锌用量为 PET质量的1%，反应时间为3h～3.5h，PET降解彻底，产物平均分子量在305以下，主要成分是 BHET及其低聚物［16］。Francis Pardal等［17］研究了反应温度和催化剂等条件对DEG醇解废PET的动力学的影响，结果表明反应温度、催化剂对PET解聚过程有较大的影响。反应温度为210℃ ～220℃时，DEG在PET内扩散均匀，易发生固相解聚反应;加热对PET在DEG中溶解有影响，将PET和DEG分别加热至220℃再混合比二者混合后再加热至220℃，PET溶解所需的时间更短。

乙二醇醇解法可以解聚各种来源的废PET，该方法反应条件温和，安全性高，可以实现连续化生产，但由于其产物是一系列聚合度不同的低聚物链段，分离提纯较为困难，对其应用有一定影响。

3 胺/氨解

胺解法主要是氨中的氮原子进攻酰氧键上的碳原子，使酰氧双键断裂，产物为酰胺和醇。胺解温度比较低，一般在20℃ ～100℃，PET可以与不同的胺的水溶液反应，生成对应的对苯二甲酸二酰胺和EG，但由于氨解反应一般较慢，而且有较多副反应发生，目前尚未工业化生产。在纤维改性方面，部分胺解能够有效改善纤维的性能。用三乙醇胺降解PET，其产物中含有羟基和胺基，有望成为合成聚氨酯，特别是硬聚氨酯泡沫的原料。有研究表明，在酸性催化剂作用下，过量的乙醇胺和废旧PET聚酯能发生降解反应，并可获得产率高达91%的二(2 － 羟乙基)对苯二甲酰胺［18］。

4 其他化学回收法

4.1 热裂解

热裂解可分为热氧化、热水解和高温分解三类。一般认为PET分子链中的酯键在高温下(400℃ ～730℃)断裂，发生断裂的酯键是随机的［19］，产物主要为 CO2、CO、乙醛等小分子气体和残留物，残留物的主要成分为芳香族化合物，以苯及其衍生物为主，经过除杂等处理后可作为清洁燃油。Saha等［20］研究了 PET的高温分解动力学，建立了PET在N2气氛中分解的动力学模型，应用热重分析技术(TGA)计算出反应的活化能。Birladeanu等［21］应用动力学技术研究PET分解的过程，观察了表面活化能与加热速率、分解率及试样分子量之间的关系。

4.2 固态缩聚

将废弃PET预处理后，加热固态缩聚，可以制得更高分子量的PET，从而实现循环利用的目的。Karayannidis［22］等报道了该法的研究，他们将废旧PET聚酯溶于混合溶剂中，再用甲醇预处理，提高PET聚酯的表面张力，加热固态缩聚，可以得到更高分子量的PET聚酯。该研究发现，将PET聚酯溶于邻氯苯酚和硝基苯中沉淀，在230℃缩聚8h后，PET聚酯的数均分子量可达60000。

5 结语

作为PET的生产和使用大国，与美国、日本等发达国家相比，我国的PET回收水平仍较为落后，产品附加值较低。因此，无论从环境、能源，还是资源等方面考虑都迫使进行PET循环利用。化学方法回收PET，将PET解聚转化为中间原料(BHET)或单体(TPA、DMT、EG等)，可重新聚合成PET或合成聚氨酯、不饱和树脂等［23］，实现了资源的循环利用，是处理PET废弃物最为有效而科学的途径之一。

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