一种三元聚合阻垢剂的合成与应用

崔嵘，张西迎

（中海石油（中国）有限公司湛江分公司文昌油田作业区，广东 湛江 524057）

海上油田生产过程中，由于油藏开采层位的特点，生产水中可能含有大量钙镁离子和硫酸根、碳酸根以及碳酸氢根等离子。生产水从油嘴喷出后，直至排海或者回注过程中，由于温度、压力等的变化，溶解在其中的金属离子很可能形成难溶盐类析出，并在弯头、接缝或发生腐蚀的地方形成结垢现象，如果不对其进行处理，会造成集输系统的产能下降并引起进一步的结垢和腐蚀[1-2]。

共聚物防垢剂的开发到目前为止已有将近三十年的时间，具有阻垢性能佳、热稳定性好、无毒等优势，现已成为油田生产水处理系统中的应用研究热点[3-4]。

本实验应用丙烯酸（AA﹚、丙烯酰胺（AM﹚和自制单体（PMA）合成了一种三元聚合阻垢剂，用于防止油田集输海管中结垢，收到了很好的效果。

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

药品：丙烯酸、丙烯酰胺、过硫酸钾均为分析纯试剂；PMA为自制单体。

仪器：FA1004分析天平，上海精科；76-1恒温水浴电动搅拌机，华岩仪器；DZF-305干燥箱，上海精宏。

1.2 实验方法

将按照一定比例配比的自制单体 PMA和蒸馏水加入到带有温度计﹑搅拌器和冷凝管的四口烧瓶中，回流冷凝并加热搅拌至单体 PMA完全溶解。将温度升至 65 ℃，开始以一定流速加入引发剂过硫酸钾、丙烯酸和丙烯酰胺的混合液。滴加完毕后升温至70 ℃，保温反应6 h，得到的反应产物即为产品，该产品呈淡黄色。

1.3 防垢率评价

根据中华人民共和国石油天然气行业标准SY/T5673—1993《油田用防垢剂评定方法》对产品防垢率进行测定。

式中，E为防垢率，%；M2为加防垢剂后混合溶液中钙离子浓度，mg/L；M1为未加防垢剂混合溶液中钙离子浓度，mg/L；M0为A溶液中测得的钙离子浓度之半，mg/L。

2 结果与讨论

2.1 不同合成条件对产品阻垢率的影响

本实验考察了PMA添加量、过硫酸钾添加量、反应温度和反应时间对聚合物产品阻垢率的影响。从中得到了最佳合成条件。

2.1.1 PMA添加量对阻垢率的影响

在反应温度70 ℃，反应时间6 h，引发剂质量分数为1%的条件下，考察了PMA不同质量分数时的聚合物产品阻垢率，实验结果如表1所示。

从表1可知，单体PMA质量分数为15%时，阻垢率最高，碳酸钙为70.84%，硫酸钙为72.14%。而随着单体质量分数的继续增大，阻垢率呈现下降趋势。这和 PMA单体在阻垢剂合成中所起的作用有关。因为 PMA单体中的特性官能团和丙烯酸聚合到一定分子量后，可以很好地分散结垢离子，降低结垢反应的动力学速率。

因此，当m(AM)∶m(AA)∶m(PMA)=75∶10∶15的时候，三元聚合物的阻垢效果最为明显。

表1 PMA添加量对阻垢率的影响

2.1.2 合成反应温度对阻垢率的影响

在PMA单体质量分数15%，反应时间6 h，引发剂质量分数 1%的条件下，考察了不同聚合反应温度对聚合物产品阻垢率的影响，实验结果列于表2中。

反应温度可以影响到聚合反应速率、产物的平均分子量以及官能团序列结构，从而影响共聚物的阻垢效率。

从表2中看出，随着聚合反应温度的升高，聚合阻垢剂的阻垢率逐渐增大。当反应温度为 70 ℃时，聚合阻垢剂的阻垢率最大，达到72.14%。之后随着聚合反应温度的升高，阻垢率又呈下降趋势。因此，选择70 ℃为最佳聚合反应温度。

2.1.3 聚合反应时间对阻垢率的影响

在PMA单体质量分数为15%，反应温度70 ℃，引发剂质量分数 1%的条件下，实验考察了聚合反应时间对聚合物产品阻垢率的影响，结果如表3所示。

从表3结果看出，在聚合反应时间6 h以前，随着反应时间的延长，阻垢率呈增大趋势；反应6 h时，碳酸钙和硫酸钙的阻垢率分别达到 70.24%和69.24%。继续延长反应时间，阻垢率并无明显增加趋势。因此，选择6 h为最佳反应时间。

2.1.4 引发剂用量对阻垢率的影响

在PMA质量分数15%，反应温度70 ℃，反应时间6 h条件下，对引发剂过硫酸钾的最佳用量进行了实验考察，结果如表4所示。

表2 聚合反应温度对阻垢率的影响

表3 聚合反应时间对阻垢率的影响

表4 引发剂用量对阻垢率的影响

引发剂用量对聚合反应至关重要，引发剂用量小，单体聚合不完全；引发剂用量大，单体聚合速率快，但聚合后平均分子量可能过低，也会造成阻垢率降低。因此合适的引发剂用量是聚合反应的关键。

从表4可以看出，当引发剂质量分数为1.2%时，碳酸钙和硫酸钙的阻垢率分别达到 70.84%和69.32%的最大值。继续增加引发剂用量，共聚物的阻垢率又呈下降趋势。因此，选择聚合反应的引发剂最佳用量为1.2%。

通过以上实验结果，得出合成三元聚合阻垢剂的最佳反应条件为：聚合反应时间6 h、PMA质量分数15%、反应温度70 ℃，引发剂质量分数1.2%。

2.2 三元聚合阻垢剂的适用条件考察

聚合物阻垢剂发挥阻垢作用的过程是复杂的，基本是集中螯合作用、分散作用和晶粒生长抑制作用等多种作用机理的复合过程。在这些作用机理中，温度和pH值会对阻垢作用历程及阻垢效率产生影响。因此，本实验拟对三元聚合阻垢剂产品在不同使用条件下的阻垢效率进行考察，以确定聚合阻垢剂产品的最佳使用条件。

2.2.1 环境温度对阻垢率的影响

在试验介质pH值为7，阻垢剂加量为50 mg/L，反应时间为24 h时，实验考察了不同使用温度条件下阻垢剂对碳酸钙的阻垢率，结果如图1所示。

从图1可以看出，随着环境温度的升高，三元聚合阻垢剂的阻垢率逐渐下降。当环境温度在60 ℃以下时，阻垢率可以保持在 75%以上；环境温度达到90 ℃时，阻垢率还可以保持在50%以上。聚合阻垢剂在实验温度较高的环境里，依然保持了较好的阻垢能力。

2.2.2 环境pH值对阻垢率的影响

图1 环境温度对碳酸钙阻垢率的影响

图2 环境pH值对碳酸钙阻垢率的影响

在实验介质温度为60 ℃，反应时间为24 h，阻垢剂加量为50 mg/L时，考察了聚合阻垢剂在不同 pH值条件下对碳酸钙的阻垢率，结果如图2所示。

从图2可以看出，环境介质pH值对三元聚合阻垢剂阻垢率的影响较为显著。当环境介质pH值为8时，阻垢率达到了最大值，为75%。在环境介质pH值大于8和小于8时，阻垢剂对碳酸钙的阻垢率均有明显下降。当环境介质酸碱度范围在 pH值6～10的范围内时，该聚合阻垢剂的阻垢率可以保持在65%以上。

以上实验结果显示，随着使用环境介质温度的上升，三元聚合阻垢剂的阻垢率逐渐下降；在环境介质温度低于 65 ℃的时候，阻垢率可以保持在70%以上。三元聚合阻垢剂对环境介质 pH值比较敏感，在酸碱度过大和过小的条件下，都会影响阻垢率。当环境介质pH值在6～10之间时，阻垢率可以保持在65%以上。

2.3 现场使用效果评价

文昌油田 WC15-1A平台自开发以来，平台相关油水处理设施尤其是海管结垢严重，垢样分析结果表明，该海管主要结垢类型为碳酸钙型混合污垢。垢样分析结果和海管现场生产运行条件分别列于表5和表6中。

表5 WC15-1A海管垢样分析结果

表6 WC15-1A海管生产运行条件参数

从表6可以看出，海管出发端温度不大于65 ℃，产液pH值7.2，接近中性，符合三元聚合阻垢剂的使用条件。为了验证三元聚合阻垢剂在WC15-1A海管生产运行条件下的阻垢效果，在海管正常生产运行工艺条件下，加入50 g/t产液的三元聚合阻垢剂，采用3种方法综合评价阻垢剂在产液中的阻垢效果。

2.3.1 海管两端钙镁离子浓度监测结果

采用EDTA法对海管两端产液中的钙镁离子含量进行滴定分析，根据滴定数据评价阻垢效果，结果如表7所示。

从表7看出，使用三元聚合阻垢剂后，海管接收端的钙﹑镁离子含量均不低于出发端含量，说明钙﹑镁离子并没有在海管内析出形成结垢沉淀，而是随着产液流动至下游处理设备中。

2.3.2 防垢挂片形貌观察

海管产液中加入三元聚合阻垢剂后，分别在出发端和接收端挂入结垢监测金属挂片，对结垢状况进行监测评价，结果如图3所示。

从图3看出，三元聚合阻垢剂在文昌WC15-1A平台使用几个月后，海管出发端和接收端的结垢监测挂片表面均较光滑，没有出现结垢现象。说明海管内的结垢已经被有效控制，没有新垢生成。

表7 WC15-1A海管两端产液中钙镁离子浓度分析结果

图3 海管两端挂片结垢状态

2.3.3 海管通球情况

三元聚合阻垢剂在文昌 WC15-1A平台使用几个月后，对海管进行通球作业检查，发现通球带出来的垢较多，不少于40 kg。通球很顺利，没有发生卡球现象。说明在使用聚合阻垢剂后海管内没有形成新的结垢，并且原有的老垢有剥离的趋势，导致通球时，顺利的将这些已剥离的积垢带出。

3 结 语

（1）合成三元聚合阻垢剂的最佳反应条件为：合成反应时间6 h、PMA质量分数15%、反应温度70 ℃，引发剂质量分数1.2%。

（2）随着环境介质温度的上升，三元聚合阻垢剂的阻垢率逐渐下降。在环境介质温度低于 65 ℃时，阻垢率可以保持在70%以上。产液介质pH值过高或过低都会影响三元聚合阻垢剂的阻垢率。当pH值在6～10时，阻垢率可以保持在65%以上。

（3）三元聚合阻垢剂在WC15-1A海管使用后，出发端产液中钙﹑镁离子浓度均低于接收端，海管两端的挂片均无明显结垢现象，并且通球过程顺利。

（4）在WC15-1A海管产液生产运行条件下，使用三元聚合阻垢剂后解决了海管的结垢难题。

[1]魏晓飞，王明刚.MOPBG-AMPS共聚物阻垢剂的合成及硫酸钡阻垢性能评价[J].化工进展，2012，31（9）：2049-2052

[2]张贵才，葛际江，何小娟，等.化学剂防碳酸钙垢的机理研究进展[J].西安石油大学学报，2005，20（5）：59-62.

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[4]马广彦，徐振峰.有机络合剂在油气田除垢技术中的应用[J].油田化学，1997，14（2）：180-189.

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