高等规聚1-丁烯的制备

毕福勇，宋文波，张晓萌，于鲁强，魏文骏

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

高等规聚1-丁烯的制备

毕福勇，宋文波，张晓萌，于鲁强，魏文骏

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

采用低温淤浆法和高温本体法合成了聚1-丁烯，考察了聚合条件对1-丁烯聚合的影响，并利用DSC，GPC，XRD等方法分析了聚1-丁烯的结构。实验结果表明，低温淤浆聚合时，采用中国石化北京化工研究院BCK催化剂可制备粒子形态好和等规指数高的聚1-丁烯，聚合活性为6.5 kg/（g·h）。BCK催化剂也适用于高温本体聚合，适宜的聚合条件为：二环戊基二甲氧基硅烷为外给电子体，三异丁基铝为助催化剂，加氢量0.05～0.07 MPa。聚1-丁烯中主要存在晶型Ⅱ、晶型Ⅰ′和少量的晶型Ⅲ，其熔点、结晶度和全同五元组分含量与国外产品接近。

聚1-丁烯；Ziegler-Natta催化剂；立构定向性；氢调敏感性；高等规指数

高等规聚1-丁烯具有优异的耐热蠕变性、耐环境应力开裂性、耐化学药品腐蚀性、抗磨性、抗挠曲性及良好的韧性，广泛应用于管材、配件、薄膜、滚塑和注塑等各个领域，其中热水管及其配件用料占市场用量的70%［1］。现在市场上的聚1-丁烯产品主要由Lyondell Basell和Mitsui两家公司生产［2-3］。

1-丁烯主要来源于乙烯装置及炼油厂催化裂解装置副产物C4组分和乙烯二聚体［4］，将其转化为聚烯烃材料是有效利用1-丁烯的最佳途径之一。随着国内石化工业的发展，1-丁烯资源日益丰富，开发高等规聚1-丁烯成为研究热点［5-9］。

本工作采用低温淤浆法和高温本体法合成了聚1-丁烯，考察了聚合条件对1-丁烯聚合的影响，并利用DSC，GPC，XRD等方法分析了聚1-丁烯的结构。

1 实验部分

1.1 主要试剂及原料

NG，DQ-Ⅲ，BCP催化剂：中国石化催化剂有限公司北京奥达分公司；DQ-HA，BCK，BCM催化剂：中国石化北京化工研究院；三乙基铝：分析纯，中国石化新疆阿克苏石油分公司；三异丁基铝：分析纯，南京通联化工有限公司。

甲基环己基二甲氧基硅烷（CHMMS）、二环戊基二甲氧基硅烷（DCPMS）、二异丙基二甲氧基硅烷（DIPMS）：分析纯，天津京凯精细化工有限公司，经分子筛脱水处理后使用；1-丁烯：聚合级，中国石化齐鲁分公司，经脱氧、脱水处理后使用。

1.2 聚合反应

1-丁烯的均聚在5 L聚合釜中进行：氮气置换3次，取3.0 mL三乙基铝（0.5 mol/L）、3.0 mL外给电子体（0.1 mol/L）和12～14 mg催化剂在室温下进行2 min预络合反应，然后将络合物加入聚合釜内，再依次加入一定量的氢气和2.2 L 1-丁烯， 开启搅拌，加热升温至设定温度，聚合1 h。聚合完毕，将剩余的1-丁烯单体排空，如在低温下淤浆聚合可直接从下底阀出料；如在高温下进行液相本体聚合，由于聚合物发黏结块，需加入2 L正己烷，将聚合釜升温至70 ℃，使生成的聚1-丁烯溶解到正己烷中，再从下底阀将聚1-丁烯己烷溶液出料。聚合物经干燥处理后，称量、分析和表征。

1.3 聚合物的分析表征

聚合物等规指数的测定：准确称取试样1～2 g置于真空干燥箱中于70 ℃下干燥至恒重，用沸腾乙醚抽提24 h后，取出残余物，再在真空干燥箱中干燥至恒重，可计算得到聚1-丁烯的等规指数。

用Perkin-Elmer公司DSC-7型示差扫描量热仪分析聚合物的熔点及熔融焓：测试温度50～200℃，升降温速率10 ℃/min，试样3～5 mg，2次扫描，取第2次升温过程的熔点和熔融焓，按式（1）计算试样的结晶度。

用Waters公司GPC 2000型凝胶渗透色谱仪测定聚合物的相对分子质量及其分布：测试温度150℃，流量0.95 mL/min，聚苯乙烯内标。用Rigaku公司DMAX-2400型X射线衍射仪测定聚合物晶型：CuKα辐射，λ=0.154 06 nm，2θ=1.5°～40°，扫描速率2.0（°）/min。用Ceast公司7026型熔融指数仪在230 ℃和2.16 kg载荷下测定聚合物的熔体流动速率（MFR）。用Brucker公司的 DMX 300型核磁共振波谱仪分析聚合物的化学结构：溶剂氘代邻二氯苯，测试温度110 ℃，扫描2 000次。

2 结果与讨论

2.1 低温淤浆聚合

淤浆法可直接得到颗粒状聚合物粉料，生产过程经济性高，是理想的烯烃聚合工艺。但采用淤浆法时，若聚合温度超过35 ℃时生成的聚1-丁烯在1-丁烯单体中会发生溶胀、发黏的现象，聚1-丁烯粒子间由于发生黏连甚至结块易导致无法正常出料。但聚合温度太低，催化剂活性又会降低。

低温淤浆聚合时不同催化剂的性能见表1。

表1 低温淤浆聚合时不同催化剂的性能Table 1 Properties of catalysts in the slurry polymerization of 1-butene at low temperature

从表1可看出，BCK催化剂的聚合活性最高，为6.5 kg/（g·h），远高于文献报道的1.2 kg/（g·h）［11］。BCP催化剂的定向性能最好，所得聚1-丁烯的等规指数为95.6%，但其聚合活性较低，仅为1.3 kg/（g·h）。BCP，DQ-HA，DQ-Ⅲ，BCK催化剂合成的聚1-丁烯均具有较好的颗粒形态，其中BCK催化剂合成的聚1-丁烯的形态见图1。综合比较可知，低温淤浆法采用BCK催化剂较适宜，可制备高聚合活性、高等规指数和良好颗粒形态的聚1-丁烯。

2.2 高温本体聚合

由于低温淤浆法在生产过程中易发生聚1-丁烯黏料堵塞等问题，工业上一般采用高温本体法生产聚1-丁烯。当聚合温度不超过70 ℃时，聚1-丁烯几乎可全部溶于由1-丁烯单体形成的溶剂中。采用高温本体法时，为了防止由于转化率较高、体系黏度大幅增大而出现的传热、传质效果变差，聚1-丁烯出料困难甚至黏结成块的现象，聚1-丁烯在聚合体系中的含量（w）一般控制在30%～50%。

图1 BCK催化剂合成的聚1-丁烯的颗粒形态Fig.1 Particle morphology of polybutene-1 synthesized with the BCK catalyst.

2.2.1 催化剂聚合性能的比较

高温本体聚合时不同催化剂的性能见表2。对比表1和表2可看出，70 ℃下BCK催化剂的聚合活性最高，为15.0 kg/（g·h），比其在低温32 ℃时的聚合活性提高近1.3倍；且随聚合温度的升高，催化剂的定向性能均有所提高，BCK催化剂合成的聚1-丁烯的等规指数由低温时的94.8%提高至高温时的97.0%。实验结果表明，BCK催化剂也适宜用于聚1-丁烯的高温本体聚合。

表2 高温本体聚合时不同催化剂的性能Table 2 Properties of different catalysts in the bulk polymerization of 1-butene at high temperature

2.2.2 外给电子体对聚合的影响

不同外给电子体对1-丁烯高温本体聚合的影响见表3。由表3可知，不同的外给电子体对聚1-丁烯的等规指数、MFR、相对分子质量及其分布的影响不同：CHMMS外给电子体的氢调敏感性最好，但聚合活性和定向性能最差；DIPMS外给电子体的定向性能最好，但氢调敏感性和聚合活性稍差；DCPMS外给电子体的聚合活性最好，其氢调敏感性和定向性能介于CHMMS和DIPMS外给电子体之间。因此，在1-丁烯高温本体聚合中，选择DCPMS外给电子体较适宜。

2.2.3 助催化剂对聚合的影响

助催化剂对1-丁烯高温本体聚合的影响见表4。由表4可知，以三异丁基铝为助催化剂时，BCK催化剂的聚合活性及产物聚1-丁烯的等规指数均高于以三乙基铝为助催化剂时合成的产物。因此，选择三异丁基铝为1-丁烯高温本体聚合的助催化剂较适宜。

表4 助催化剂对1-丁烯高温本体聚合的影响Table 4 Effects of co-catalysts on the bulk polymerization at high temperature

2.2.4 加氢量对聚合的影响

加氢量对1-丁烯高温本体聚合的影响见表5。从表5可看出，BCK催化剂的活性随加氢量的增大呈先增大后减小的趋势，当加氢量为0.08 MPa时，活性达到最大25.3 kg/（g·h）。随加氢量的增大，聚1-丁烯的相对分子质量逐渐降低，MFR逐渐增大。因此，可通过调节加氢量对聚1-丁烯的相对分子质量大小进行调控。聚1-丁烯的等规指数随加氢量的增大呈先增大后减小的趋势，在加氢量为0.05 MPa时，聚1-丁烯等规指数为98.8%。该规律与文献［11-12］报道的结果一致。因此，通常选择加氢量在0.05～0.07 MPa的范围内较适宜。

表5 加氢量对1-丁烯高温本体聚合的影响Table 5 Effect of hydrogen on the bulk polymerization at high temperature

2.2.5 聚1-丁烯的结晶特性

图2 不同加氢量合成的聚1-丁烯的DSC曲线Fig.2 DSC curves of polybutene-1 synthesized with different amount of H2.Polymerization conditions referred to Table 5.

不同加氢量合成的聚1-丁烯的DSC曲线见图2。从图2可看出，聚1-丁烯的一次升温曲线中均出现两个熔融吸热峰，分别出现在90～100℃和110～120 ℃；而二次升温曲线中均只在110～120 ℃处出现一个吸热峰。根据文献［13］报道，聚1-丁烯的晶型Ⅰ、晶型Ⅱ、晶型Ⅲ、晶型Ⅰ'的熔点分别出现在120～135，110～120，90～100，90～100 ℃处。因此，本工作所得聚1-丁烯在二次升温过程（熔融结晶）时只生成晶型Ⅱ；而在一次升温过程时生成了两种晶型：110～120 ℃的熔融峰说明聚1-丁烯中存在晶型Ⅱ；90～100 ℃的熔融峰则说明聚1-丁烯中可能存在晶型Ⅲ和晶型Ⅰ'。

为进一步确定聚1-丁烯中存在的晶型，对试样又进行了XRD测试（见图3）。根据文献［14］报道，聚1-丁烯的晶型Ⅰ'的主要衍射峰出现在2θ=9.9°，17.3°，20.5°处；晶型Ⅱ的主要衍射峰出现在2θ=11.8°，17.5°，18.4°处；晶型Ⅲ的衍射峰出现在2θ=14.4°处。从图3可看出，高温本体法合成的聚1-丁烯中存在晶型Ⅰ'、晶型Ⅱ、晶型Ⅲ 3种晶型。其中，晶型Ⅲ的含量较低，晶型Ⅱ和晶型Ⅰ'占主导地位。表征结果显示，聚1-丁烯一次升温曲线中90～100 ℃范围内的熔融峰是由晶型Ⅰ'和晶型Ⅲ的熔融峰叠加形成的。

经过高温熔融压片后的聚1-丁烯应含有晶型Ⅰ'和晶型Ⅱ两种晶型，而DSC二次曲线中只出现了晶型Ⅱ的单一熔融峰，这是因为试样在进行二次升温之前经历了一次匀速升温和一次匀速降温的过程，尤其在匀速降温阶段，由于降温缓慢，试样在90～100 ℃时有足够的时间从晶型Ⅰ'转变成晶型Ⅱ［15-16］，故聚1-丁烯二次升温曲线上只出现一个晶型Ⅱ的熔融峰。

2.3 与国外产品的对比

将本工作所得聚1-丁烯与Basell公司聚1-丁烯（牌号PB4235）和Mitsui公司聚1-丁烯（牌号PB5050）进行对比，对比结果见表6。从表6可看出，本工作所得聚1-丁烯的熔点和结晶度介于PB4235和PB5050产品之间；全同五元组分（［mmmm］）的含量与PB5050产品接近，比PB4235产品略低；Mw偏低，相对分子质量分布比PB4235和PB5050产品宽。说明所得聚1-丁烯的熔点、结晶度和全同五元组分的含量与国外产品接近。

图3 试样的XRD谱图Fig.3 XRD patterns of the samples.

表6 聚1-丁烯产品的对比Table 6 Comparison of different polybutene-1 samples

3 结论

1） 采用低温淤浆法制备聚1-丁烯时，选择BCK催化剂可制备粒子形态好和等规指数高的聚1-丁烯，聚合活性可达6.5 kg/（g·h）。

2） 采用高温本体法制备聚1-丁烯时，选择BCK催化剂也较适宜。适宜的聚合条件为：DCPMS为外给电子体，三异丁基铝为助催化剂，加氢量0.05～0.07 MPa。在此条件下合成聚1-丁烯时，聚合活性和聚1-丁烯等规指数均较高。

3） 本工作所得聚1-丁烯中主要存在晶型Ⅱ、晶型Ⅰ'和少量的晶型Ⅲ，其熔点、结晶度和全同五元组分的含量与国外产品接近。

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（编辑 邓晓音）

Preparation of High Isotactic Polybutene-1

Bi Fuyong，Song Wenbo，Zhang Xiaomeng，Yu Luqiang，Wei Wenjun
（SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

Polybutene-1 was synthesized through the slurry polymerization at low temperature and the bulk polymerization at high temperature separately. The effects of polymerization conditions on the polymerization were studied and the microstructure of the polybutene-1 product was investigated by means of DSC，GPC and XRD. The results indicated that，under the slurry polymerization conditions with the BCK catalyst， the polybutene-1 with good particle shape and high isotacticity could be prepared and the activity was 6.5 kg/(g·h). The BCK catalyst is appropriate for the bulk polymerization at high temperature also， and the optimum conditions are Al(i-Bu)3as co-catalyst，dimethoxydicyclopentylsilane as external electron donor andp(H2) 0.05-0.07 MPa. There are mainly crystal Ⅱ，crystal Ⅰ′ and little crystal Ⅲ in the polybutene-1 product. The melting temperature，degree of crystallinity and content of isotactic pentad of the self-made polybutene-1 were close to those of foreign commercial products.

polybutene-1；Ziegler-Natta catalyst；stereoregularity；hydrogen response；high isotacticity

1000 - 8144（2014）04 - 0441 - 06

TQ 325.15

A

2013 - 09 - 29；［修改稿日期］2014 - 01 - 24。

毕福勇（1980—），男，山东省枣庄市人，博士，高级工程师，电话 010 - 59224906，电邮 bifuyong.bjhy@sinopec.com。