新型合成基钻井液降滤失剂合成及性能评价

韩子轩，蒋官澄，李青洋，姚如钢

(1.中国石油大学(北京)石油工程教育部重点实验室，北京 102249； 2.中国石油大学(北京)油气资源与探测国家重点实验室，北京 102249)

新型合成基钻井液降滤失剂合成及性能评价

韩子轩1，2，蒋官澄1，2，李青洋1，2，姚如钢1，2

(1.中国石油大学(北京)石油工程教育部重点实验室，北京 102249； 2.中国石油大学(北京)油气资源与探测国家重点实验室，北京 102249)

为解决合成基钻井液高温高压滤失量大的问题，以有机硅、腐植酸和二椰油基仲胺等为主要原料，运用活化酯法对腐植酸进行改性，通过合成条件优化，研制一种亲有机质的有机硅腐植酸酰胺降滤失剂FRA-1；利用红外光谱(FT-IR)和热重—差热(TG-DSC)进行化学结构和热稳定性分析，评价在不同油水比合成基钻井液中的性能.结果表明：FRA-1在合成基钻井液体系中有良好的分散性和耐温性，优于常用的油基钻井液降滤失剂，并且对钻井液流变性影响较小，可以替代沥青类和褐煤类产品作为合成基钻井液降滤失剂.

降滤失剂；合成基钻井液；耐高温；有机硅；腐植酸酰胺

0 引言

合成基钻井液(SBM)是将线性α烯烃(LAO)、天然气气制油(GTL)、异构烯烃和线性石蜡等合成材料作为基础油的油包水逆乳化钻井液体系.它性能优良，不仅具有油基钻井液的优点，而且基础油不含芳香烃，对生物和环境污染小，不影响机械钻速，近年已广泛应用在墨西哥湾和北海地区[1-3].

目前对于降滤失剂的研究主要集中在油基钻井液降滤失剂，并未对合成基钻井液有过专门的研究.在油基钻井液中常用的是沥青类和褐煤类产品降滤失剂.我国主要是通过腐植酸(HA)与脂肪胺反应生成有机酰胺，使腐植酸由水溶性变为油溶性，利用腐植酸的降滤失特性起到降滤失的作用[4-6]，但是它在合成基体系中应用有一定的局限性，主要表现为分散性和耐温性不足.国外主要以C6—C36脂肪酸与有机胺反应而生成脂肪酸酰胺衍生物，与白坚木提取物按一定比例复配，作为油基钻井液降滤失剂[7]；哈里伯顿公司研发一种油溶性聚合物甲基苯乙烯/丙烯酸酯共聚物(ADAPTA®)作为油基钻井液降滤失剂，具有很好的降滤失效果[8-10].目前，还未见到以一种单一烯烃或者有机质作为基础油的合成基体系作为降滤失剂方面的研究.粉末状添加剂在单一烯烃或者有机质中分散性受到影响，导致体系的流变性及稳定性受到影响.近年来，在水基钻井液中有机硅降滤失剂产品受到越来越多的重视，已广泛应用在大庆、辽河等油田[11-12].有机硅降滤失剂通过有机硅分子中Si—O键与黏土中Si—O键缩聚成Si—O—Si键，化学键极其稳定，即使在200℃温度以上，也不易断裂，在泥饼上形成一个特殊而牢固的化学吸附层，提高黏土颗粒的聚结特点，从而起到降滤失作用；人们在此基础上发展有机硅改性腐植酸、有机硅改性淀粉、硅氟降滤失剂等[13-15]产品.

针对合成基钻井液体系的特点，在有机胺与腐植酸缩合而成的脂肪酸酰胺基础上接枝有机硅，研制高分子改性有机硅酰胺类降滤失剂FRA-1：一方面通过大分子烷基链的作用，使FRA-1在有机质中保持良好的稳定性和分散性；另一方面接枝上的Si—O—C键与有机土颗粒表面的Si—O键形成物理吸附层[16]，同时在有机土颗粒中间吸附的乳化液滴使黏土颗粒充分分散，泥饼结构稳定，提高降滤失的作用.笔者在对FRA-1合成及结构表征的基础上，在线性α烯烃合成基钻井液(LAO-SBM)和天然气气制油合成基钻井液(GTL-SBM)体系中，对FRA-1的性能进行评价，并与其他降滤失剂进行对比.

1 实验

1.1 原料与仪器

主要试剂：腐植酸钠、氯化钙、碳酸氢钠、N，N二甲基甲酰胺(DMF)、苯并三氮唑-N，N，N′，N′-四甲基脲六氟磷酸盐(HBTU)，均为分析纯；二椰油基仲胺、三甲基硅醇，上海迈瑞尔化学技术有限公司生产；线性α稀烃，美国雪佛龙菲利普斯化工公司生产；Shell GTL Saraline 185V气制油，美国壳牌MDS公司生产；乳化剂、降滤失剂VTROL、降滤失剂VLIG，美国M-I SWACO公司生产；降滤失剂ADAPTA®，美国哈里伯顿公司生产.

主要仪器：高速搅拌器、三口烧瓶、冷凝器、油浴锅、ZNN-D6型六速旋转黏度计、ZNS-4型中压失水仪、GGS71-A高温高压失水仪、XGRL-4A高温滚子加热炉等，均为青岛同春石油仪器有限公司生产；Magna-IR 560傅里叶变换红外光谱仪，美国Nicolet公司生产；STAReSW热重—差热同步分析仪，瑞士Mettler Toledo公司生产.

1.2 合成方法

腐植酸的制备：配制p H为1的稀盐酸溶液；然后在搅拌条件下加入适量腐植酸钠，搅拌反应4 h后，静置2 h，待分层后，倒去上清液，用蒸馏水重复洗涤数次直至溶液不发生分层现象，滤液p H大于4；将产物放入烘箱，100℃温度干燥，粉碎.

改性合成基钻井液降滤失剂FRA-1的制备：为防止副产物的出现，在惰性气体保护下，在三口烧瓶中加入适量DMF溶剂，在搅拌条件下加入1.0 mol的腐植酸和2.0 mol的HBTU，搅拌均匀后加入1.5 mol的二椰油基仲胺和0.5 mol的三甲基硅醇，在适宜温度下反应6 h；将反应产物冷却至室温，用饱和Na HCO3溶液洗涤3次，静置4 h后抽滤，将产物于120℃温度干燥磨细并过80目筛.

先通过HBTU活化剂活化羟基，硅醇的羟基和二椰油基仲胺的氨基与活化羟基缩合脱水，反应原理见图1.

图1 FRA-1合成反应原理Fig.1 The reaction schematic of FRA-1

1·3 FRA—1测试

红外光谱(FT-IR)测试的波数范围为4 000～400 cm-1，分辨率为4 cm-1.热重—差热(TG-DSC)测试的温度范围为30～800℃，气氛为氩气.

通过实验配方优化，选取LAO和GTL作为基础油，以质量分数为25%的CaCl2溶液为水相，在400 m L油水混合溶液(油水体积比为80∶20)加入质量分数为2.0%的乳化剂和质量分数为2.0%的有机土，配制合成基钻井液基浆.

在基浆基础上加入质量分数为1.5%的润湿剂，质量分数为2.0%的CaO和适量重晶石，配制合成基钻井液测试钻井液.

流变性及滤失量测试按照美国石油协会编写的室内钻井液测试标准[17]执行.

2 FRA-1表征与合成

2.1 结构表征

HA与FRA-1的红外表征分析对比结果见图2，由图2可知，HA在3 433-1、1 618 cm-1处出现两个羧基(—COOH)吸收峰；通过缩合而成的降滤失剂FRA-1在3 433-1、1 618 cm-1处羧基的吸收峰明显变小，同时在1 466 cm-1处出现酰胺III的特征峰，在2 921，2 851 cm-1处出现甲基CH3—和亚甲基—CH2—吸收峰；在1 081 cm-1处出现Si—O—C键的中等强度的伸缩振动峰[18].这说明腐植酸分子中的部分羟基与胺基反应生成酰胺结构，部分羟基通过硅醇上的氢结合脱水，有机硅、腐植酸和二椰油基仲胺通过化学键接枝形成高分子化合物.该高分子化合物的亲水基团被长链烷基取代，具备亲有机质特性，同时其中的Si—O—C键结构对有机土的分散及滤饼的稳定有积极作用.

FRA-1的热稳定性TG-DSC分析结果见图3.由图3可知，热分解过程分为三个阶段：第一阶段，温度为50～300℃，样品中的物理吸附水和结构中的化学结合水脱除，间或有去氢作用；第二阶段，温度为300～430℃，与酰胺基的分解相对应，并且热分解曲线缓慢下降；第三阶段，温度大于430℃，合成产物主链开始裂解.因此，FRA-1的裂解温度为300℃，具有较好的热稳定性.

图2 HA和FRA-1的红外表征分析Fig.2 The infrared spectra of FRA-1 and HA

图3 FRA-1的TG-DSC分析Fig.3 The TG-DSC spectra of FRA-1

2.2 合成条件优化

2.2.1 最优组分配比

根据各个反应单体的物性特点，基本固定反应时间和反应温度.在合成反应中，腐植酸加量为1.0 mol条件下，改变二椰油基仲胺与三甲基硅醇摩尔比，将合成产物作为降滤失剂，评价LAO-SBM和GTL-SBM体系性能.加入降滤失剂产物的合成基钻井液体系在180℃温度老化后的高温高压滤失量见图4.由图4可知，当n(二椰油基仲胺)∶n(三甲基硅醇)=1.5∶0.5时，180℃温度老化后体系的高温高压滤失量最小，FRA-1的耐温性能最好.

2.2.2 反应时间

反应时间对FRA-1降滤失性能的影响见图5.由图5可知，当反应时间在4～6 h时，合成基钻井液体系的高温高压滤失量基本保持不变，说明单体之间已充分反应，降滤失剂效果达到最佳.因此，反应时间为4 h较适宜.

图4 单体摩尔比对高温高压滤失量的影响Fig.4 The influence of monomer ratio on HTHP filtration loss

图5 反应时间对高温高压滤失量的影响Fig.5 The influence of reaction time on HTHP filtration loss

2.2.3 反应温度

反应温度对FRA-1降滤失性能的影响见图6.由图6可知，反应温度在100～120℃之间时，加入FRA-1的合成基钻井液的高温高压滤失量在15 m L以内；在高于120℃温度后，产生大量副产物，降滤失效果变差.综合分析，当反应温度在100℃时，产品的产率和降滤失效果最优.因此，反应温度为100℃较适宜.

3 FRA-1降滤失性能评价

图6 反应温度对高温高压滤失量的影响Fig.6 The influence of reaction temperature on HTHP filtration loss

3.1 加量优选

在LAO-SBM和GTL-SBM体系中，加入不同量的降滤失剂，测定中压滤失量和180℃温度老化后的高温高压滤失量，优选最佳加量，实验结果见表1.

表1 FRA—1加量优选实验结果Table 1 The experimental results of optimal FRA—1 dosage

由表1可以看出，在未加入降滤失剂FRA-1前，LAO-SBM和GTL-SBM体系的中压滤失量大于20 m L，高温高压滤失量大于100 m L；在加入加量2.0%的FRA-1后中压滤失量降幅超过90%，高温高压滤失量小于15 m L，加入的FRA-1较好地起到降滤失的作用.综合考虑，最优加量为2.0%～3.0%.

3.2 耐温性

在降滤失剂FRA-1的加量为2.0%时，将LAO-SBM和GTL-SBM体系分别在150、180、200℃温度时老化，测定不同温度时老化前后流变性、滤失量和破乳电压，测试FRA-1抗温能力和对体系稳定性的影响，50℃温度时的实验结果见表2.

表2 FRA—1耐温性实验结果Table 2 The experimental results of FRA—1 temperature resistance

由表2可以看出，老化前，LAO-SBM和GTL-SBM体系的破乳电压大于400 V；随着老化温度升高，破乳电压呈现不同程度地下降.在200℃温度老化后，体系的破乳电压低于400 V，体系的稳定性受到影响，导致高温高压滤失量增大.在低于180℃温度老化时，LAO-SBM和GTL-SBM体系的AV、YP、PV等参数未出现明显变化，表明FRA-1与体系配伍性良好.LAO-SBM和GTL-SBM体系在180℃温度老化后，钻井液中压滤失量小于10 m L，高温高压滤失量小于15 m L，表明降滤失剂FRA-1能够耐180℃高温.

3.3 细度

将产物粉碎过筛，制得不同细度的FRA-1产品，加入加量2.0%到LAO-SBM和GTL-SBM体系中，评价老化前后钻井液性能，实验结果见表3.由表3可以看出，在固定FRA-1加量下，FRA-1细度越细，降滤失性能越好，过80目筛的产品的降滤失性能已能满足要求.

表3 FRA—1细度对钻井液性能的影响Table 3 Effect of FRA—1 fineness on performance of the drilling fluids

3.4 油水比

加入加量2.0%的FRA-1，测试在不同油水比的LAO-SBM和GTL-SBM体系180℃温度老化前后的性能，50℃温度时的实验结果见表4.由表4可以看出，在固定FRA-1加量下，不同油水比的LAO-SBM和GTL-SBM体系均具有良好的流变性能和电稳定性，并且高温高压滤失量在15 m L以内，表现出良好的油水比适应性.

表4 不同油水比的FRA—1性能Table 4 The FRA—1 performance under different Oil-water ratio

3.5 钻井液降滤失剂滤失效果

选择降滤失剂FRA-1、沥青类降滤失剂VTROL和胺化褐煤类降滤失剂VLIG，测试3重滤失剂流变性、180℃温度老化后的高温高压滤失量和电稳定性，50℃温度的实验结果见表5.

表5 不同降滤失剂降滤失效果Table 5 Comparison the effect between different filtrate reducer

由表5可以看出，在基浆老化后，加入降滤失剂VTROL和VLIG的滤失量无法控制，加入降滤失剂FRA-1的滤失量可以控制在20 m L左右.在LAO-SBN和GTL-SBM体系中，沥青类降滤失剂VTROL在高温老化后体系塑性黏度上升，动切力下降，滤失量大于20 m L；胺化褐煤类降滤失剂VLIG与合成基体系的配伍性不好，体系黏度和切力下降，破乳电压小于400 V，滤失量大于20 m L，表明两类降滤失剂不适合做合成基体系降滤失剂.降滤失剂FRA-1不影响体系的流变性和稳定性，并且控制滤失量在15 m L以内，与国外油溶性聚合物类降滤失剂ADAPTA®降滤失剂效果相当，适用于合成基钻井液体系.

4 结论

(1)采用活化酯法，以有机硅、腐植酸和二椰油基仲胺为主要原料，合成一种亲有机质的有机硅腐植酰胺降滤失剂FRA-1.

(2)当n(腐植酸加量)∶n(二椰油基仲胺)∶n(三甲基硅醇)=1.0∶1.5∶0.5时，反应时间为4～6 h，反应温度为100℃条件下，产品FRA-1性能最佳.FRA-1在180℃温度高温老化16 h后高温高压滤失量小于15 m L，具有良好的耐高温性能，适用于高温深井作业.

(3)对于合成基钻井液体系，FRA-1比常规沥青类、褐煤类降滤失剂有更好的适应性，FRA-1的最优加量范围为2.0%～3.0%.

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TE254

A

2095-4107(2014)05-0086-07

DOI 10.3969/j.issn.2095-4107.2014.05.011

2014-03-27；编辑刘丽丽

国家863项目(2012AA091502)；国家863项目(ZX20120293)；国家自然科学基金创新研究群体项目(51221003)

韩子轩(1982-)，男，博士研究生，主要从事合成基/油基钻井液处理剂及体系方面的研究.