凹凸棒土改性PA6纤维的制备及其结构与性能研究

江 峰，郭子民，刘艳丽，刘 思，张宇峰，尹翠玉

(天津工业大学改性与功能纤维天津重点实验室，天津300387)

凹凸棒土(Attapulgite，AT)是一种水合镁铝硅酸盐矿物，属于海泡石族，是天然的一维无机纳米矿物材料，理想化学式为Mg5Si8O20(OH)2(OH2)4·4H2O，被称为“千土之王”.凹凸棒土在我国储量巨大，便于采集，生产成本较低.凹凸棒土的微观结构为空心八面体，显微结构为晶棒、晶棒束及聚集而成的聚集体3个层次，故具有阻燃性、热稳定性和吸附性等特性，被广泛应用于食品、石油、化工、建材陶瓷及纺织等领域［1-4］.

锦纶6(化学名称为聚酰胺纤维，PA6纤维)具有断裂强度高、耐磨性优异、弹性和吸湿染色性较其他合成纤维好、化学稳定性优良、不易霉蛀等特点，用途较为广泛，可用于制作袜子、内衣等服装面料及非织造布等，还可作轮胎的帘子线、传送带和线缆等.目前，国内锦纶的产量迅速增加，市场竞争加剧，而且服装面料市场的需求激增.因此，采用化学或物理的方法，通过技术创新和工艺改进，开发高技术含量、高附加值的产品如高强PA6、高弹PA6等，已成为锦纶行业亟待解决的问题.本研究利用凹凸棒土特殊的一维棒状晶体结构对PA6进行改性，制得了高附加值的产品，前景十分乐观［5］.

1 实验部分

1.1 主要原料

凹凸棒土，工业级，0.04 mm，安徽博硕科技有限公司;尼龙6(PA6)，工业级，天津长芦海晶集团有限公司.

1.2 主要设备

场发射扫描电子显微镜(SEM)，Hitachi S-4800型，日本日立公司;红外光谱仪(FTIR)，TENSOR37型，德国BRUKER公司;X射线衍射仪(XRD)，D/MAX-2500x型，日本理学公司;差示扫描量热仪(DSC)，200F3型，德国NETZSCH公司;热重分析仪(TG)，TG/DTA6300型，日本SEIKO热分析公司;单纤维强力仪，LLY-06E型，莱州市电子仪器有限公司;双螺杆挤出机，KEDSE 12/36型，德国Brabender公司.

1.3 凹凸棒土改性PA6及其纤维的制备

将凹凸棒土与PA6切片真空干燥24 h，按配方称量并混匀，使用Brabender双螺杆挤出机挤出造粒，制得凹凸棒土改性PA6切片，然后真空干燥24 h.将切片50 g利用自制的小型柱塞式纺丝机进行纺丝，制得凹凸棒土改性PA6纤维.表1、表2和表3为改性纤维的工艺条件.

表2 挤出造粒工艺条件Tab.2 Extrusion granulation process conditions

表3 纤维成型条件Tab.3 Fiber molding conditions

表1 干燥工艺条件Tab.1 Drying process conditions

1.4 凹凸棒土改性PA6及其纤维的性能测试

用-195℃的液氮将干燥后的聚合物冷冻淬断，取断面并喷金后用场发射扫描电子显微镜(Hitachi S-4800型，日本日立公司)观察其横断面的SEM形貌.

取干燥后的聚合物，用差示扫描量热仪(TG/DTA6300型，日本SEIKO热分析公司)，氮气保护，将试样以20℃/min的速率升温至300℃，记录热失重曲线.

在挤压机上将干燥后的切片热压成膜，采用红外光谱仪(TENSOR37型，德国BRUKER公司)在室温的条件下测定基团吸收光谱.

去干燥后树脂切片，用X射线衍射仪(D/MAX-2500x型，日本理学公司)，2 θ为5°～60°，以5°/min的变化速度进行测试.

取干燥后的切片，用差热扫描分析仪(200F3型，德国NETZSCH公司)以10℃/min的升温速度测试25～250℃的熔融和结晶曲线.

从自制挤出机制得的纤维中抽取粗细均匀的纤维数根，用试样夹将单根纤维两端加紧，保持两个试样夹中间单根纤维长度为10 mm，在单纤维强力仪(LLY-06E型，莱州市电子仪器有限公司)上以20 mm/min的速度对单根纤维进行拉伸测试，具体的测试原理及方法见国家标准GB/T 14344—2003《化学纤维 长丝拉伸性能试验方法》［6］.

2 结果与讨论

2.1 凹凸棒土改性PA6扫描电镜(SEM)观察

凹凸棒土和不同AT含量的改性PA6切片界面的扫描电镜图见图1.从图1中可以看出，凹凸棒土为长几百纳米的棒状结构分散，在AT含量较低的情况下，凹凸棒土改性PA6切片的断面较平整.在AT含量低于15%的改性PA6中，切片断面材料较均匀、无团聚现象，说明凹凸棒土在PA6中分散较好，其表面能、分子表面羟基及极性基团能够与PA6聚合物共混发生物理和化学结合形成化学键，分布均匀，能在低含量下提高PA6的力学性能;当AT含量大于20%时会发生大量团聚，直至发生团聚与PA6基体出现相分离，无法达到改性的预期目标.

图1 PA6/AT复合材料断面SEM图Fig.1 SEM of AT modified PA6

2.2 凹凸棒土改性PA6红外光谱分析(FTIR)

凹凸棒土、PA6和凹凸棒土改性PA6红外光谱图分别见图2、图3和图4.

图2 凹凸棒土的红外谱图Fig.2 FTIR spectrum of AT

图3 PA6的红外谱图Fig.3 FTIR spectrum of PA6

对比图2、图3和图4可以发现，凹凸棒土改性PA6中，凹凸棒土在3 550 cm-1处存在Mg2+结构水的特征吸收峰，在1 650 cm-1处存在水的羟基变形振动峰，在980 cm-1处存在Si—O振动峰等特征峰，在795 cm-1处、646 cm-1处和477 cm-1处依然存在Al—O—Si的伸缩振动吸收峰、SiO4伸缩振动吸收峰和Al—OH振动吸收峰，还有1 456 cm-1处的碳酸根特征峰，同时PA6的特征谱带、C—H振动峰、—CH2—振动峰等也依然存在.从中可知，凹凸棒土改性PA6不仅存在PA6聚合物自身的特征峰，同时也存在凹凸棒土本体的特征峰，两者共混后并未发生较大的反应，依然发挥各自的物理和化学性能.

图4 凹凸棒土改性PA6的红外图谱Fig.4 FTIR spectrum of AT modified PA6

2.3 凹凸棒土改性PA6的X射线衍射分析(XRD)

凹凸棒土改性PA6的X射线衍射图见图5.从图5中可以看出，PA6为典型的α晶型，当2 θ为20°和24°时存在很强的α晶型衍射峰，而凹凸棒土改性PA6除了在2 θ为20°和24°处具有很强的α晶型衍射峰之外，在2 θ=8.4°处也出现了凹凸棒土的特征衍射峰.随着凹凸棒土含量的增多，这个衍射峰的强度也在不断增大，但不影响PA6中PA6的特征峰，这表明凹凸棒土与PA6的共混对PA6本身的影响不大.但是，α衍射峰的强度随凹凸棒土含量的增加而增大，比纯PA6尖锐，充分说明PA6与凹凸棒土共混后不仅未能改变PA6的结晶结构，反而促进了共混后PA6的重结晶.通过用计算机软件拟合得到PA6，5%AT/PA6和15%AT/PA6的结晶度分别为34.87%，38.80%和43.10%，这同样表明凹凸棒土提高了PA6高分子材料基体的结晶性能.因此，改性凹凸棒土的加入能显著提高PA6的结晶度，增加材料结晶密度，提高材料力学性能［6］.

图5 PA6与凹凸棒土改性PA6的XRD谱图Fig.5 XRD spectrum of AT modified PA6

2.4 凹凸棒土改性PA6热稳定性分析

不同凹凸棒土含量PA6的DSC测试曲线见图6.从图6中可以看出，凹凸棒土加入PA6的熔融峰的峰形基本相同，但峰的位置随凹凸棒土含量的增加而向高温右移，这说明凹凸棒土对PA6/AT共混聚合物的结晶行为有明显的影响.PA6在结晶时越来越倾向于形成结晶度大的晶体，体现出耐热性能的提高.总之，凹凸棒土的加入明显地提高了PA6共混聚合物的结晶度和结晶温度，从而为提高材料的机械强度提供了可能.PA6和凹凸棒土改性PA6的热失重曲线见图7.从图7可以看出，在300℃之前，纯PA6材料与凹凸棒土改性PA6均有少量失重现象，这是因为PA6中含有部分低聚物等，这些物质在300℃之前发生挥发，之后纯PA6材料在360℃时就开始大量分解，而添加了5%与15%凹凸棒土的PA6分别于380℃与394℃时才开始大量分解.两种测试结果说明，凹凸棒土的加入使改性材料的熔融温度和热分解温度提高，使得热稳定性能提高，能起到一定的相变保温作用.另外，三者在300℃下的曲线表现较平整，热稳定性能较好，方便工业加工.

图6 凹凸棒土改性PA6的DSC测试曲线Fig.6 DSC spectrum of AT modified PA6

图7 凹凸棒土改性PA6的热失重曲线Fig.7 TG spectrum of AT modified PA6

2.5 凹凸棒土改性PA6纤维力学性能分析

不同凹凸棒土含量的AT/PA6单纤维(未牵伸)的拉伸性能见表4.

表4 不同凹凸棒土含量的AT/PA6单纤维(未牵伸)的拉伸性能Tab.4 Tensile property of AT modified PA6

由表4可知，凹凸棒土的加入使凹凸棒土改性PA6纤维的断裂强度和初始模量显著提高而断裂伸长率明显下降，说明凹凸棒土与PA6共混能明显提高PA6纤维的机械强度并降低弹性，而且凹凸棒土的含量越多，这类变化就更加明显.

3 结论

(1)凹凸棒土与PA6共混不会对各自的特殊性能产生影响，两者的特性都发挥稳定.

(2)凹凸棒土含量的增加会影响其在PA6中的分布，当含量增加到一定程度时会发生团聚，出现明显的相分离，严重影响材料的物理与化学性能.

(3)含少量凹凸棒土的PA6共混材料能够提高材料的热稳定性能和耐热性.

(4)随着凹凸棒土含量的增加，PA6纤维的结晶度提高，机械强度增加，断裂伸长率降低.

［1］马玉恒，方卫民，马小杰.凹凸棒土研究与应用进展［J］.材料导报，2006，20(9):43-46.

［2］田煦，郑自立，易发成.中国坡缕石矿石特征及物化性能研究［J］.矿产综合利用，2006(6):1-4.

［3］Liu Y S，Liu P，Su Z X，et al.Attapulgite-magnetic nanoparticles via co-precipitation technique［J］.Applied Surface Science，2008(8):2020-2025.

［4］Fan Q H，Shao D D，Hu J，et al.Eomparisonor Ni2 sorption to bare and act-graft attapulgites:effect of pH，temperature and foreign ions［J］.Surface Seience，2008(602):778-785.

［5］Huang J，Wang X，Jin Q.Removal of Phenol from aqueous solution by adsorption onto OTMAC-modified attapulgite［J］.Environ Manage，2007(84):229-236.

［6］中国纺织工业协会.GB/T 14344—2003化学纤维 长丝拉伸性能试验方法［S］.北京:中国标准出版社，2003.

［7］丁雪佳，王诩民，余鼎声，等.聚酰胺6/凹凸棒土纳米复合材料的制备与性能［J］.中国塑料，2006，20(9):32-34.