一种高效皮革清洗护理剂原料的试验研究

赵妍 王晓光 蔡清海

摘 要：用碱性催化剂乙酸盐基甲基咪唑氢氧化物和酸性催化剂乙酸基甲基咪唑氯化物与三氯化铁组成的离子液体调控合成了皮革清洗护理剂的主要原料丙二醇单甲醚。原料转化率为94.2% ，产品的选择性99.1% ，PH值接近中性。原料中加入苯甲醛对清洁和养护皮革有特殊的功效。

关键词：丙二醇单甲醚；离子液体；苯甲醛；皮革养护

前言

目前的皮具清洗市场中，大多数清洗剂的主要原料都是丙二醇单甲醚，是环氧化合物的重要工业衍生物之一，主要以环氧丙烷与低级脂肪醇为原料制成。但是该物质的传统合成方式大多繁琐且有污染。像缩乙醛法、威廉逊合成法、烷氧基环氧丙烷法等由于工艺过于繁琐或成本太高均未被现代的生产企业所采用。而环氧丙烷法是目前开发和研制最广泛、也是惟一已工业化的合成路线，其方法法是使环氧丙烷和醇类发生液相或气相反应生成丙二醇醚，由于环氧丙烷分子结构的不对称性，反应产物中存在两种异构体伯醚和仲醚。具体流程是用环氧丙烷和甲醇在催化剂作用下，常温、常压合成丙二醇单甲醚合成液，经拔头、脱尾、精馏而得成品。其关键在于原料的配比，催化剂的加入量及工艺条件的控制，以保证丙二醇单甲醚的收率及减少副产品的生成，其丙二醇单甲醚收率≥75%，副产品含量≤5%，产品质量含量99%，水分1%。

因此从创新方法、提高效能以产生经济和社会效益上来看，我们把项目的研究重点放在开发性能优良的催化剂和建立新的工艺过程上，控制反应条件以提高合成反应的选择性和产率，实现丙二醇醚合成的绿色化。

1 试验方法

绿洁高级皮具清洗护理剂中的原料合成是提供一种丙二醇单甲醚的调控合成方法，它是按照如下步骤实现的：在常压下，分别用碱性催化剂乙酸盐基甲基咪唑氢氧化物（MAcMIMOH，其中M = K+、Na+、Li+和NH4+）和酸性催化剂乙酸基甲基咪唑氯化物与三氯化铁组成的离子液体（AcMIMCl-nFeCl3，n=1-3）合成丙二醇甲醚。当使用碱性催化剂MAcMIMOH，反应的主要产物是1-甲氧基2-丙醇，环氧丙烷转化率94.2%，选择性99.1%。当使用酸性催化剂AcMIMCl-nFeCl3时，反应的主要产物是2-甲氧基1-丙醇，转化率65.7%，选择性是98.1%。因此说，用酸性或碱性催化剂实现了2-甲氧基1-丙醇或1-甲氧基2-丙醇的条聚合成。

丙二醇甲醚催化合成反应的方程式见图1。

图1 环氧丙烷与甲醇的加成反应

2 催化剂选择

丙二醇醚的合成使用的催化剂有酸、碱、某些盐类和金属氧化物。目前，国外主要有美国壳牌公司开发的五塔连续塔式反应工艺以及日本东邦公司的单塔连续法反应精馏工艺合成丙二醇醚类均相催化工艺，催化剂主要为醇钠，BF3或是叔胺。反应产物中伯醚与仲醚的含量之比为90：10。而固定床连续工艺采用非均相催化工艺，催化剂主要是液体碱催化剂、离子交换树脂或离子交换粘土。而近年的国内研究中主要以间歇釜式反应为主，但是由于使用该催化剂后处理时有中和这道工序，会产生废渣，不便于清洗，现已逐步使用固体酸催化剂。但因为环氧丙烷分子的不对称性而导致的开环方向的不同，固体酸催化剂对环氧丙烷开环方向的选择性又不强，因此可能生产出两种异构体含量相差不大的丙二醇甲醚混合物产品，这样，就势必降低产品质量的稳定性，同时也给使用者带来了很多麻烦。

那么如何解决上述问题，很多专家建议使用碱性催化剂。目前国内少数厂家采用连续加压反应工艺，使用的碱性催化剂有NaOH、醇钠或KOH等，这种方法虽然解决了环氧丙烷开环方向的选择性问题，但是在后续处理的过程中产生的粘稠糊状物造成设备管路堵塞，从而导致后处理不能顺利进行。与此同时，催化剂又不能回收，带来了一定程度的环境污染。针对上述情况，我们的试验选用一种溶于醇的新型的离子液体催化剂来制备丙二醇单甲醚，该催化剂在反应中较平稳，副产物少，产品中94% 以上是伯醚。作为溶剂，伯醚的应用性能好和毒性低，所以产品中伯醚的含量越高越好，同时，这种催化剂还可以在脱甲醇时随过量醇一起回收循环使用，随着催化剂重复使用次数的增加，环氧丙烷的转化率和对伯醚的选择性基本不变，说明催化剂的活性没有明显的降低。

试验中探讨了催化剂用量、进料摩尔比、反应温度、操作压力、反应時间等对环氧丙烷转化率及主要产物选择性、收率的影响。试验表明，该皮具清洗护理剂中主要原料丙二醇甲醚的合成工艺优于其它传统的制备工艺，其原料转化率为94.2%，产品的选择性99.1% ，试验中使用的酸性和碱性乙酸基甲基咪唑氯化物、氢氧化物在催化性能和1-甲氧基-2-丙醇选择性方面表现出的综合性能优于其他催化剂。本产品中原料丙二醇甲醚的这种可调控的高选择性制备技术，其反应条件较温和，而且反应条件为常压，较低的能耗，工艺简单，操作容易，反应时间较短，而且反应在无溶剂条件下进行，不污染环境，催化剂绿色环保，实现了目标产物的绿色化。

3 产品的应用

本试验中合成的原料丙二醇单甲醚是一种用途广泛的精细化学产品，因其结构中同时具有醚键和羟基，都是溶解功能很强的基团，醚键具有亲油性，可溶解憎水型化合物，羟基具有亲水性，可溶解亲水型化合物，所以是一种良好的溶剂，有"万能溶剂"之称，其用途主要在醇醚醋酸酯原料、涂料、印染、油墨溶剂、皮革、电子元器件清洗剂和清洁用溶剂等，也可用作防冻剂、萃取剂。同时还可用为制动液和航空燃料的添加剂。自1982年欧洲有关乙二醇醚的毒性报告发表以来，丙二醇醚因其毒性低而正逐步取代乙二醇醚。

另外我们的试验中还在该产品中加入另一溶剂苯甲醛后得到了特殊的功效，两种物质的结合，使产品PH值接近中性，不但有效地清洁皮革制品，还能很好的对皮革进行护养，提高皮革柔度与弹性，养护皮革的深层皮质不受伤害，达到了延长皮革寿命的效果。通过产品市场调研我们看到，目前高端皮具清洗护理剂在皮具制品清护领域市场相当大，人们对奢侈品的购买力也增大，然而各类的皮具制品对清洗护理剂的要求也日益苛刻，我们需要更加高效、环保和廉价的清护剂来满足当代人们的需求。中国人有节俭的生活习惯，如果各类皮革制品的使用价值可以更长时间的保持，而且我们又能提供精湛高效的修复技术，使产品PH值保持中性，还增加皮具的弹性，在价格合理的基础上，一定会给企业人更大的发展空间。

作者简介：赵妍，女，25岁，汉族，哈尔滨师范大学化学化工学院学生。