纳米高岭土阻燃的矿缆彩色护套配方研究

王启丰， 王 强， 潘 龙， 邱桂广

(青岛豪迈电缆集团有限公司，山东胶州266300)

0 引言

近年来，纳米材料的发展丰富了高分子材料的改性技术和阻燃技术的研究思路。纳米材料具有明显的表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，故呈现出许多优良的物理和化学特性。纳米高岭土作为一种原料来源丰富、功能强、环保、高效、低成本的纳米材料在阻燃领域已经引起众多的关注。本文主要阐述纳米高岭土阻燃的矿缆彩色护套配方研究。

1 实验部分

1.1 主要原材料

CM135B(氯化聚乙烯)粉状，山东祥生塑胶有限公司;DCP(过氧化二异丙苯)，中国石化集团经营管理有限公司上海高桥分公司;氧化镁，邢台市镁神化工有限公司;钙锌稳定剂，青岛新材料科技工业园发展有限公司;助交联剂TAIC，华星(宿迁)化学有限公司;石蜡，抚顺东科蜡业有限公司;滑石粉，山东省平度市化石矿业有限公司。

CM135B的主要性能指标如下:氯质量分数0.34～0.36;残余结晶质量分数≤2;门尼粘度ML(1+4)125℃，50～80;纯胶拉伸强度≥8 MPa;纯胶拉断伸长率≥800%;热分解温度＞165℃。

纳米高岭土的主要性能指标如下:片层平均直径300～500 nm;片层平均厚度20～50 nm;比表面积10 m2/g;白度75% ～90%;pH值7.0～10.0。

1.2 测试方法

试样性能测试按 MT 818—2009、GB 7594—1987和MT 386标准进行。

2 结果与讨论

2.1 主体材料的选择

氯化聚乙烯(CPE)，是由聚乙烯氯化改性而制得的高分子合成材料。由于其分子结构是线性饱和无规结构，所以具有优良的柔韧性、抗热老化性、耐候性、耐臭氧性、耐油、耐化学药品以及阻燃性。它能够满足矿用电缆护套在高温、高湿等恶劣环境中使用的要求。

CPE氯化率的高低直接影响电线电缆的阻燃性能，残余结晶度主要是用来表征氯化均匀度和产品类型。残留结晶多，氯的加成及分布呈嵌段型不均匀，其制品一般为硬制品;残留结晶少，氯的加成及分布比较均匀，其制品为软制品。综合考虑选择氯化率在30% ～40%，残余结晶度低的橡胶型CPE作为主体材料。

2.2 硫化体系的选择

由于CPE大分子结构中没有双键，而与仲碳原子键合的氯原子又不具有高度的反应活性，所以不能用传统的硫化体系来进行硫化，需要使用有机过氧化物硫化体系。这类硫化体系的优点是硫化胶的强度、回弹、耐热性及硫化特性优良。最常用的过氧化物硫化剂为DCP。但采用DCP作为硫化剂时，易发生裂解、歧化等副反应，为抑制断裂反应，可添加具有官能团的共硫化剂。共硫化剂可以有效地抑制聚合物自由基的裂解和歧化，提高交联密度，同时还可以改善硫化胶的耐热性等。以TAC、TAIC共硫化效果较好，本实验中选用TAIC作共硫化剂。

2.3 防护体系的选择

CPE为饱和结构高聚物，本身具有良好的耐热氧和耐臭氧性。添加一定量的钙锌稳定剂，轻质氧化物、防老剂RD和防老剂MB可以保证电线电缆用CPE胶料的稳定效果。

2.4 增塑体系的选择

由于CPE生胶粘度大，挤出流动性差，需要添加大量增塑剂以改善其流动性，但是加入大量增塑剂又会影响CPE的阻燃性，因此实验选用增塑效率较高的DOP和具有阻燃效果的52#氯化石蜡配合使用，在改善CPE流动性的同时又提高其阻燃性能。

2.5 补强填充体系的选择

纳米高岭土具有明显的表面效应，其很大的比表面积和高比表面能有利于纳米高岭土颗粒与有机高聚物分子之间的牢固结合，具有优异的补强性能。表1是纳米高岭土和白炭黑补强性能比较。

表1 纳米高岭土、白炭黑补强性能的比较

从表1的数据可以看出:在相同用量情况下，白炭黑补强的胶料硫化时间长，这是因为白炭黑自身呈酸性，对过氧化物硫化体系的硫化有延迟作用。纳米高岭土的补强效果与白炭黑的相当，但其正硫化时间较白炭黑的短，且门尼粘度远低于白炭黑补强的胶料，可以完全替代传统的白炭黑作为彩色矿缆护套的补强材料。

填充体系主要有碳酸钙、滑石粉等。碳酸钙有一定的补强作用，但碳酸钙有吸水性，不宜在矿用护套材料中使用。微细滑石粉可以使胶料具有较好的挺性，减小压缩变形，因此选用微细滑石粉作为彩色矿缆护套的填充材料。

2.6 纳米高岭土的阻燃作用

纳米高岭土为含水的硅酸盐矿物，结晶水含量在13.5%以上，在加温过程中发生以下的变化:

材料燃烧过程中，表面形成了一种高性能的炭化－硅酸盐结构，释放结晶水吸收热量降低燃烧强度，同时对未燃材料起到隔热和分离作用，减缓了分解产生的可挥发产物的扩散，降低了材料的质量损失速率，起到阻燃作用。

纳米高岭土是无机阻燃材料，需要大量添加才会有明显的阻燃效果，但是这又会影响胶料性能，表2列出了不同用量的纳米高岭土对性能的影响。

表2 不同用量的纳米高岭土对性能的影响

从表2的数据可以看出:随着纳米高岭土用量的增加，硫化橡胶的焦烧时间、正硫化时间均逐渐减少，因为配方中的酸性物质能够干扰过氧化物硫化，而纳米高岭土的pH值为7.0～10.0，能够中和酸性物质为硫化提供良好的环境。随着用量的增加，拉伸强度、断裂伸长率、门尼粘度、硬度以及氧指数都逐渐增加。添加少量的纳米高岭土时氧指数增加幅度较小，当在40～60份时，氧指数增加较快，超过60份后，氧指数增加又趋缓。综合分析可知，在矿缆彩色护套配方中添加60份纳米高岭土时门尼粘度适中，阻燃性能优异，机械性能能够满足标准要求。

3 优化配方及胶料性质

3.1 优化配方

配方采用正交实验设计，根据实验结果得到最佳胶料配方为:CPE 100;氧化镁8～12;钙锌稳定剂3～5;纳米高岭土 60;滑石粉 10～20;软化剂(DOP+52#氯化石蜡)25～30;DCP 3～5;TAIC 3～5;防老剂2～3;其他5。

表3 优化配方胶料的性能测试结果

3.2 混炼工艺

混炼胶料在75L捏炼机中进行，采用逆混法混炼。加料顺序为:CPE、小料、填充补强剂、软化剂，待混炼胶料捏合成块之后提起上顶栓加入黄色或红色颜料继续混炼。混炼约12 min待温度达到105℃后加硫化剂DCP，再混炼1 min后排胶，排胶温度在108～110℃。

混炼过程严格控制混炼温度和混炼时间，混炼胶料塑性合适，无焦烧现象。

4 成品电缆护套性能

试制型号规格为MYP－0.66/1.14 kV 3×95+1×25的煤矿用移动屏蔽软电缆，挤出电缆外径均匀，黄色护套表面光滑，颜色光鲜。该电缆物理机械性能见表4。

表4 成品电缆护套性能

5 结论

(1)纳米高岭土在CPE护套料中补强效果明显，阻燃性能优异。

(2)研制的纳米高岭土阻燃的矿缆彩色护套材料能够满足MT 818—2009对其性能的要求。

(3)研制的纳米高岭土阻燃的矿缆彩色护套，工艺性能够满足生产要求，可以作为煤矿用电缆彩色护套使用。

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